1,1,2-Трихлорэтан

1,1,2-Трихлорэтан (винилтрихлорид, β-трихлорэтан, симм-трихлорэтан) — хлорорганическое соединение, производное этана. Представляет собой бесцветную летучую жидкость со сладковатым запахом.

Получение

Основной лабораторный способ получения заключается в жидкофазном хлорировании винилхлорида. В колбу, снабжённую мешалкой, обратным холодильником и барботёрами для подачи винилхлорида и хлора, вносят 150—200 мл 1,2-дихлорэтана и несколько грамм фенола, который используется в роли ингибитора заместительного хлорирования. В течение нескольких часов в колбу подают газообразный винилхлорид и хлор при температуре 30—40 °C. Газы, которые выходят после обратного холодильника, поглощаются водным раствором щёлочи. Через несколько часов получается реакционная масса, которая содержит примерно 60% необходимого продукта. Через неё продувают азот, после чего промывают и разгоняют на ректификационной колонне. При соблюдении данной методики выход 1,1,2-трихлорэтана составляет 75—80%. В ходе синтеза протекает следующая реакция:

C H 2 = C H C l + C l 2   → k a t   C H 2 C l − C H C l 2 {displaystyle {mathsf {CH_{2}=CHCl+Cl_{2} {xrightarrow {kat}} CH_{2}Cl-CHCl_{2}}}}

Основных промышленных метода получения имеется два:

• Жидкофазное хлорирование 1,2-дихлорэтана. На 1 тонну продукта в среднем требуется 741 кг 1,2-дихлорэтана и 532 кг хлора. Процесс включает три стадии:

Синтез 1,1,2-трихлорэтана по реакции. При этом хлор в реакционную смесь, также содержащую 1,2-дихлорэтан, подаётся в количестве, равном примерно 40—50% от стехиометрического, чтобы избежать образования высших хлоридов. Температура на этой стадии составляет 80—90 °C.

Ректификация 1,1,2-трихлорэтана-сырца.

Абсорбционная очистка хлороводорода.

• Жидкофазное хлорирование винилхлорида. На 1 тонну продукта в среднем требуется 532 кг хлора и 468 кг винилхлорида. Процесс также включает три стадии:

Собственно хлорирование винилхлорида. В данном случае хлор в реакционную смесь поступает с избытком в несколько процентов относительно стехиометрического количества. Температура на этой стадии составляет 20—30 °C.

Щелочная промывка 1,1,2-трихлорэтана. Используется 2—3% раствор щёлочи, который поглощает присутствующие в образовавшейся на первой стадии смеси хлор и соляную кислоту.

Ректификация продукта, перед которой также проводится его сушка.

Помимо этого, существует ещё несколько способов получения 1,1,2-трихлорэтана:

• Окисление 1,1-дихлорэтана пентахлоридом сурьмы при нагревании:

C H C l 2 − C H 3 + S b C l 5   → t   C H C l 2 − C H 2 C l + S b C l 3 + H C l {displaystyle {mathsf {CHCl_{2}-CH_{3}+SbCl_{5} {xrightarrow {t}} CHCl_{2}-CH_{2}Cl+SbCl_{3}+HCl}}}

• Гидрохлорирование 1,2-дихлорэтена в присутствии катализатора, в роли которого может выступать хлорид алюминия:

C H C l = C H C l + H C l   → A l C l 3   C H C l 2 − C H 2 C l {displaystyle {mathsf {CHCl=CHCl+HCl {xrightarrow {AlCl_{3}}} CHCl_{2}-CH_{2}Cl}}}

• Хлорирование этилена в присутствии инициаторов реакции замещения:

C H 2 = C H 2 + 2 C l 2   → k a t   C H C l 2 − C H 2 C l + H C l {displaystyle {mathsf {CH_{2}=CH_{2}+2Cl_{2} {xrightarrow {kat}} CHCl_{2}-CH_{2}Cl+HCl}}}

• Хлорирование ацетилена с помощью смеси хлороводорода и хлора:

C 2 H 2 + H C l + C l 2   → k a t   C H C l 2 − C H 2 C l {displaystyle {mathsf {C_{2}H_{2}+HCl+Cl_{2} {xrightarrow {kat}} CHCl_{2}-CH_{2}Cl}}}

• Реакция монохлорацетальдегида или дихлорэтанола с пентахлоридом фосфора:

C H 2 C l − C O H + P C l 5   →   C H C l 2 − C H 2 C l + P O C l 3 {displaystyle {mathsf {CH_{2}Cl-COH+PCl_{5} {xrightarrow {}} CHCl_{2}-CH_{2}Cl+POCl_{3}}}} C H C l 2 − C H 2 O H + P C l 5   →   C H C l 2 − C H 2 C l + P O C l 3 {displaystyle {mathsf {CHCl_{2}-CH_{2}OH+PCl_{5} {xrightarrow {}} CHCl_{2}-CH_{2}Cl+POCl_{3}}}}

Физические свойства

1,1,2-Трихлорэтан при нормальных условиях представляет собой бесцветную (желтоватый оттенок в техническом продукте) летучую жидкость со сладковатым запахом. Не растворяется в воде (растворимость составляет 0,45% при 20 °C и 0,5% при 80 °C), хорошо растворяется в углеводородах, в любых соотношениях смешивается с этанолом и эфирами. Плотность составляет 1,44 г/см3 при 20 °C и 1,424 г/см3 при 30 °C.

Перечень физических констант:

• температура плавления: -36,5 °C;
• температура кипения: 113,9 °C;
• относительная плотность при 20 °C: 1,440;
• показатель преломления при 20 °C: 1,4714;
• критическое давление: 4,8 МПа;
• критическая температура: 339 °C;
• критическая плотность: 0,497 г/см3;
• поверхностное натяжение при 20 °C: 33,57 мН/м;
• поверхностное натяжение при 113 °C: 22,0 мН/м;
• дипольный момент: 5,17·10-30 Кл·м;
• теплоёмкость пара при 25 °C: 0,659 кДж/(кг·К);
• теплоёмкость жидкости при 20 °C: 1,113 кДж/(кг·К);
• стандартная энтальпия образования: -138,5 кДж/моль;
• энтальпия испарения: 304,4 кДж/кг;
• теплота сгорания: 1099 кДж/моль;
• теплота плавления: при -36,6 °C: 86,5 кДж/кг;
• энтропия в стандартном состоянии: 337,1 Дж/(моль·К);
• диэлектрическая проницаемость: при 20 °C: 7,29;
• теплопроводность при 20 °C: 0,135 Вт/(м·К);
• температурный коэффициент объёмного расширения: 0,001 °C-1.

Энергии связей составляют: 390,8 кДж/моль для C—H (группа CH2Cl), 323,4 кДж/моль для C—Cl (группа CHCl2), 335,1 кДж/моль для C—Cl (группа CH2Cl), 363,2 кДж/моль для C—C.

Химические свойства

• Способен дегидролхлорироваться под действием водных растворов щелочей, цианида натрия, жидкого аммиака, третичных аминов при температуре 30—150 °C с образованием винилиденхлорида, что используется для промышленного синтеза данного соединения:

2 C H 2 C l − C H C l 2 + C a ( O H ) 2   → 30 − 150 o C   2 C H 2 = C C l 2 + C a C l 2 + 2 H 2 O {displaystyle {mathsf {2CH_{2}Cl-CHCl_{2}+Ca(OH)_{2} {xrightarrow {30-150^{o}C}} 2CH_{2}=CCl_{2}+CaCl_{2}+2H_{2}O}}}

• При определённых условиях (в паровой фазе, на катализаторе, в роли которого может выступать хлорид бария на активированном угле, и при температуре 200 °C, к примеру) дегидрохлорируется с образованием смеси винилиденхлорида и 1,2-дихлорэтилена, причём образуется как цис-изомер крайнего вещества, так и его транс-изомер. В присутствии основных катализаторов (высококипящие амины, фторид калия на пемзе) преимущественно образуется винилиденхлорид.

• В присутствии инициаторов реакций замещения (к примеру, порофора) или под действием света подвержен хлорированию с помощью молекулярного хлора. В результате реакций образуется смесь, состоящая из 1,1,2,2-тетрахлорэтана и 1,1,1,2-тетрахлорэтана.

• Способен замещать атомы хлора на атомы фтора под действием безводного фтороводорода при температуре 50—150 °C в присутствии хлорида олова(II). При этом образуется смесь хлорфторпроизводных этана. К примеру, протекает следующая реакция:

C H 2 C l − C H C l 2 + H F   → 50 − 150 o C   C H 2 C l − C H C l F + H C l {displaystyle {mathsf {CH_{2}Cl-CHCl_{2}+HF {xrightarrow {50-150^{o}C}} CH_{2}Cl-CHClF+HCl}}}

• Гидролиз приводит к хлорацетальдегиду:

C H 2 C l − C H C l 2 + H 2 O   → t   C H 2 C l − C O H + 2 H C l {displaystyle {mathsf {CH_{2}Cl-CHCl_{2}+H_{2}O {xrightarrow {t}} CH_{2}Cl-COH+2HCl}}}

Применение

Реакция дегидрохлорирования 1,1,2-трихлорэтана используется для синтеза винилиденхлорида. Также винилтрихлорид широко используется в качестве растворителя, найдя своё применение в лакокрасочной промышленности и промышленности пластических масс. Так, он служит растворителем для хлорированного каучука и полупродукта, являющегося сырьём для получения более глубокохлорированных веществ, в которых большинство атомов водорода заменены на атомы хлора (к примеру, гексахлорэтан или 1,1,2,2-Тетрахлорэтан).

Взрыво- и пожароопасность

1,1,2-трихлорэтан является трудногорючей жидкостью. Температура вспышки равна 29 °C, область воспламенения паров в воздухе составляет 8,7—17,4 % по объёму.

Биологическое действие

1,1,2-трихлорэтан относится к малоопасным веществам (4-й класс опасности в соответствии с ГОСТом 12.1.007-76). Обладает общетоксическим действием, является наркотиком. Способен проникать через неповреждённую кожу. Присутствие 1,1,2-трихлорэтана во вдыхаемом человеком воздухе (в высокой концентрации) способно вызыватт головокружение, кашель, головную боль. При длительном и частом контакте с данным соединением наблюдаются нарушения сердечно-сосудистой системы, к примеру, аритмия. Также данное вещество в высоких дозах негативно влияет на нервную систему и печень.

Меры профилактики включают эффективную вентиляцию помещения, соблюдение личной гигиены, герметизацию оборудования и коммуникации. В качестве средства индивидуальной защиты используется фильтрующий промышленный противогаз марки А, а при высокой концентрации 1,1,2-трихлорэтана в воздухе применяется шланговый изолирующий противогаз. Защита глаз осуществляется с помощью масок, защита кожи — при помощи защитных перчаток и специальной одежды.

При интоксикации большими количествами данного вещества следует немедленно удалить пострадавшего из зоны высокой концентрации 1,1,2-трихлорэтана на свежий воздух. Промыть кожу водой с мылом, одежду, если она загрязнена, требуется снять. При попадании соединения на кожу или в глаза необходимо промыть их большим количеством воды, а также обратиться к врачу и провести госпитализацию.

Рекомендуемая ПДК в воздухе рабочей зоны производственных помещений для винилтрихлорида составляет 45 мг/м3, в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования — 0,005 мг/л. ЛД50 на крысах — 1259 мг/кг (перорально).

Транспортирование и хранение

1,1,2-трихлорэтан перевозят в стальных железнодорожных цистернах с верхним сливом либо в стальных бочках. Данные бочки транспортируют в крытых железнодорожных вагонах или автомашинах. Хранят рассматриваемое вещество в специальных ёмкостях либо бочках в неотапливаемых складских помещениях.