Получение нитрида циркония

Цирконий имеет большое сродство к азоту, и при нагревании в этом газе сначала образуется твердый раствор примерно до 20 атомн. % азота, а затем нитрид циркония (ZrN). Указывается также на существование других нитридов, а именно Zr3N2, Zr3N4, Zr2N3 и Zr3N8. Нитрид Zr3N2, по-видимому, представляет собой смесь нитрида ZrN и твердого раствора. Существование высших нитридов представляется сомнительным.
Известно несколько методов получения нитридов циркония. Ведекинд приготовлял нитрид путем нагревания металла до 1050° в струе чистого азота. Такой же метод применялся Моерсом и Клаузингом, предпочитавшими проводить процесс при температурах 1100—1200° и 1700° соответственно.
Фридерих и Ситтиг приготовляли нитрид циркония путем нагревания смеси ламповой сажи и двуокиси циркония в вольфрамовой или графитовой лодочке до 1300° в струе азота. Полученные таким методом кристаллы нитрида имели сомнительную чистоту. Фридерих и Ситтиг определяют цвет нитрида как золотисто-желтый, в то время как Moepc называет его лимонно-желтым. Ведекинд также получил нитрид путем нагревания гидрида до 1050° в азоте.
Ван-Аркель получал нитрид циркония путем разложения паров четырехгалоидного циркония при контакте с раскаленной вольфрамовой нитью в атмосфере азота и водорода. Реакция происходит по уравнению:

Moepc тщательно исследовал этот способ. Он нашел, что оптимальными условиями для процесса являются: температура нити 2300—2800°; наиболее благоприятное давление паров тетрагалоида (ZrCl4), наблюдаемое при 300—350°; содержание в газовой смеси 75% азота и 25% водорода. Присутствие водорода благодаря его восстановительным свойствам весьма облегчает реакцию на раскаленной нити; температура реакции значительно понижается.
Moepc нашел, что смесь состава

в определенном интервале температур дает только нитрид без образования карбида.
Согласно Кифферу и Бенезовскому, хлориды и оксихлориды металлов могут реагировать с аммиаком, образуя нитриды:

В работе не называются реальные металлы и не приводятся подробности, характеризующие ход реакций.
Вероятно, к цирконию будет приложима первая реакция, а не вторая. Другая реакция, упоминаемая Киффером и Бенезовским, может быть успешно применена для получения нитрида циркония путем взаимодействия между окислом металла и нитридом кальция:

По Венаблю, соединение ZrCl4*8NH3 дает дым хлористого аммония при нагревании до красного каления в токе азота. Остаток, представляющий жемчужно-серый порошок, дает аммиак при нагревании в токе водорода. Анализ этого соединения показал, что оно отвечает формуле Zr3N8. Если подвергать аналогичной обработке соединение ZrCl4*4NH3, то получаемый продукт, повидимому, соответствует формуле Zr2N3. Все аммонийные соединения реагируют с четыреххлористым цирконием при нагревании до 195°, давая соединение Zr(NH3)4Cl4. Это же справедливо и для иодида циркония. При более высоких температурах выделяется галогеновая кислота, а не аммиак.
Последний метод получения нитрида описан в патенте Александера. Он описан для нитрида титана, но приложим также и к нитриду циркония. Тонко измельченная двуокись титана восстанавливается гидридом кальция, образуя металлический титан и окись кальция. Пока продукты реакции еще являются горячими, в реакционный сосуд впускается чистый азот, который реагирует с металлом, образуя нитрид. Затем нитрид титана выделяется путем выщелачивания окиси кальция разбавленной кислотой, например уксусной.

Проводимость нитрида значительно лучше, чем металла.
Другие измерения при низких температурах:

Растворимость нитрида циркония. Нитрид циркония (ZrN) полностью растворим в карбидах титана, циркония, гафния и тантала. Дювез и Оделл изучали двойные системы нитридов и карбидов циркония, ниобия, титана и ванадия и пришли к следующим выводам:
1. Двойная система нитридов ZrN—NbN и ZrN—TiN образует непрерывный ряд твердых растворов.
2. В двойной системе нитридов ZrN—VN растворимость ZrN в VN менее 1%, а растворимость VN в ZrN составляет примерно 5%.
3. Карбидо-нитридная система TiC—ZrN образует непрерывный ряд твердых растворов.
4. Система VC—ZrN обнаруживает весьма ограниченную растворимость.
5. В системе NbC—ZrN не наблюдается реакции при температуре порядка 2450°.