VII и VIII группы периодической системы

Цирконий—марганец. Воллбаум обнаружил существование соединения ZrMn2, имеющего гексагональную изоморфную с соединением MgZn2 решетку, с параметрами а=5,029 А и с=8,223 А, с:а=1,635.
Андерсон и др. приготовляли сплавы, содержащие до 25 вес. % Mn. Пфейль, рассматривая результаты Андерсона, отмечает, что сплав, содержащий 0,61 вес.% Mn, является однофазным и имеет игольчатую структуру, но при 1,31 вес.% Mn появляется другой вид структуры, характерной для эвтектоидного распада. Такая структура занимает всю площадь в сплаве с 3,92 вес. % Mn и описывается в настоящее время как эвтектическая. Однако наиболее вероятно, что она является эвтектоидной структурой. Сплав, содержащий 5,12 вес. % Mn, имеет такую же структуру с длинными тонкими иглами, пересекающимися под углом 120°. Эти иглы, вероятно, являются интерметаллическим соединением, выпадающим из в-фазы при охлаждении; в другом сплаве иглы не наблюдались. При 7,5 вес. % Mn эвтектоидная структура окружается сеткой, имеющей признаки эвтектики. Содержание эвтектики пропорционально возрастает в сплавах с 2,5; 12,5 и 14,1 вес.% Mn. Сплав с 25 вес.% Mn содержит весьма твердые частицы новой фазы на фоне эвтектики.

Цирконий—железо. Хейес, Роберсон и О’Брайен исследовали диаграмму цирконий—железо со стороны циркония, показанную на фиг. 90. В ранее опубликованных диаграммах состояния этой системы основное внимание уделялось сплавам, богатым железом. Фогель и Тонн построили полную диаграмму, но поскольку большинство их сплавов плавилось в тиглях из окиси алюминия, богатые цирконием сплавы могли быть загрязнены вследствие восстановления окиси алюминия цирконием. Аллибон и Сайкс изучали сплавы с содержанием менее 30% Zr.
Воллбаум приготовил несколько циркониевых сплавов путем плавки в тигле из окиси алюминия. Диаграмма, построенная на основе этих данных, показана на фиг. 91.
Хейес и др. приготовляли сплавы из магниетермического губчатого циркония путем плавки в графитовых тиглях. Это было предпочтительнее дуговой плавки с вольфрамовыми электродами, так как примесь углерода в количестве 0,5—0,96% была признана менее вредной, чем примесь 0,1—0,3% W, поскольку карбид образует отдельную и легко распознаваемую фазу.
Фогель и Тонн дают формулу соединения Zr2Fe3, в то время как Воллбаум дает формулу ZrFe2. Оба указывали на существование богатой железом эвтектики при 18% Zr и 1335°. Хейес и др указывают на существование эвтектики при 16% Fe и 934°. Этот результат подтверждается исследователями, изготовлявшими цирконий магниетермическим методом, так как «слезы», или шарики, образующиеся на стенках железной дестилляционной реторты, когда температура превосходит 935°, имеют постоянное содержание железа около 16% и плавятся при температуре ниже 950°.

Хейес и другие сначала приписали интерметаллическому соединению формулу Zr2Fe3, но позже решили, что более правильной формулой является ZrFe2. Рентгеноанализ подтвердил существование фазы с гранецентрированной кубической решеткой, имеющей параметр а=7,040 А. По неподтвержденной работе Воллбаума существует две фазы разного состава: одна фаза изоморфна с соединением MgCu2, а другая с соединением MgNi2. Растворимость железа в а-цирконии в твердом состоянии определена Хейесом между 0,013 и 0,02%. Сплав, содержащий 0,09%, дал эвтектоидную остановку при 800°, поэтому растворимость железа в а-цирконии при 800° должна быть меньше этой величины концентрации. Исследование серии весьма быстро охлажденных сплавов показывает, что эвтектоидная концентрация равна 2,5% Fe. Эвтектоидная температура была определена методом термического анализа и была равна 800°.
Оказалось невозможным зафиксировать в-фазу путем закалки даже при максимальном количестве железа в твердом растворе (5,5%).
Параметр решетки a-фазы остается постоянным, что заставляет предполагать, что пересыщенного твердого раствора железа в а-цирконии не образуется. Образцы, закаленные из области ,3, имеют характерную видманштеттову структуру. а-Фаза присутствует в сплавах, закаленных из двухфазной (а и в) области и может быть легко различима даже в малых количествах благодаря округлой «форме.
Цирконий—кобальт. Система цирконий—кобальт была исследована Хашимото, Кёстером и Мульфингером и Воллбаумом. При 12% Zr и 1460° образуется эвтектика между богатым кобальтом твердым раствором, содержащим 2% Zr, и тугоплавким соединением ZrCo4.
Другое соединение (ZrCo2) имеет кубическую решетку типа MgCu2 с параметром 6,887 А. Данные о влиянии циркония на температуру аллотропического превращения кобальта весьма противоречивы. Циркониевые сплавы, содержащие до 46% Co, приготовлялись Андерсоном и др. Сплавы приготовлялись путем плавки магниетермического губчатого циркония и гранулированного кобальта в графитовых тиглях в вакууме. Примесь углерода в сплавах колебалась в пределах 0,05—0,42%, а железа — 0,05—0,48%. Микроструктура сплава показывает, что небольшие добавки кобальта дают видманштеттову структуру с незначительным количеством второй фазы между зернами. При содержании свыше 2% Co вторая фаза коагулирует, превращаясь в участки неправильной формы, окруженные светлыми зернами твердого раствора, содержащего мелкую перлитную составляющую. Эта перлитная составляющая достигает максимума при 3% Co. При 5% вторая фаза образует сплошную сетку вокруг светлых зерен циркония и в меньшей мере обнаруживает интеркристаллитную перлитную структуру. Вторая фаза занимает около 60% площади в образце с 13% Co, а перлитная структура внутри зерен твердого раствора исчезает.
Пфейль указывает, что трудно быть уверенным в природе перлитной структуры, но возможно, что здесь имеет место эвтектоидная реакция с разложением твердого раствора на базе в-циркония. Сплав с 19,4% Co содержит две фазы и имеет вид светлых дендритов на более темном фоне. Сплав сопротивляется действию обычных травителей, и разница твердости между этими двумя фазами невелика. Пфейль считает, что этот сплав содержит два интерметаллических соединения. Сплав с 25% имел аналогичную структуру, за исключением небольших пучков игл на основном фоне.
Сплав с 45% Co содержал примерно равное количество светлой угловатой фазы и грубой эвтектики. Tвердость по Кнуппу сплавов с малым содержанием кобальта составила 82 для твердого раствора и 253 — для второй фазы. Эти значения становятся равными 104 и 290 соответственно в сплаве, содержащем 10,1%.
Главная фаза в сплаве с 25% Co имеет твердость 435, что наводит на мысль о наличии в сплаве различных промежуточных фаз.
Цирконий—никель. Предположительная диаграмма состояния разработана Хансеном на основе работы Аллибона и Сайса и других исследователей. Указывается два соединения (ZrNi3 и ZrNi4), причем последнее образуется перитектически. При 16 и 60 вес. % Zr образуются эвтектики. Рентгеноанализ, проведенный Воллбаумом, дает для соединения ZrNi3 гранецентрированную структуру. Андерсон и др. приготовляли сплавы, содержащие до 8% Ni путем расплавления магниетермического губчатого циркония и никеля в графитовом тигле в вакууме. Содержание примеси углерода колебалось в пределах 0,07—0,18%, а Fe—0,04—0,05%, за исключением сплавов с 7,8 и 8,0%, где содержание железа было 0,21 и 0,42% соответственно. По отчету Горного бюро США небольшое количество никеля дает мелкую междугранулярную составляющую, окружающую превращенный в-цирконий. В сплаве с 8% Ni, который являлся верхним пределом в данном исследовании, количество междугранулярной составляющей достигало 40%. При более высоком содержании никеля в этой составляющей образовывались тонкие полоски. Можно предполагать, что в данном случае образуется эвтектика, и полученные результаты согласуются с этой возможностью. Микроструктура сплава, содержащего 0,47% Ni в литом состоянии, полученная Литтоном, также подтверждает такую возможность. Литтон и Огбурн указывали, что растворимость никеля как в а-, так и в в-цирконии менее 0,47%, основывая свое утверждение на том факте, что так называемая литая микроструктура этого сплава содержит вторую фазу. Пфейль предполагает, что если утверждение основывается только на этом факте, то оно может быть ошибочно, подобно аналогичному случаю в системе цирконий—кремний.
Последняя работа по циркониевоникелевым сплавам была выполнена Хейесом, Роберсоном и Пааше. Исследования ограничивались концентрацией до 40% Ni. Сплавы приготовлялись путем дуговой плавки чистого никеля и магниетермического циркония. Цирконий имел следующий типичный химический состав (%):

и другие примеси, такие, как свинец, титан, кремний, никель и алюминий, менее чем 0,001% каждого. Диаграмма состояния, разработанная Хейесом и др., показана на фиг. 92.
Результаты закалки и медленного охлаждения отдельных сплавов с различных температур приведены в более подробной части диаграммы области в, показанной на фиг. 93. Необходимо отметить следующие основные особенности.

1. Растворимость никеля в цирконии при комнатной температуре незначительна.
2. При 1,3% Ni и 808° наблюдается эвтектоидный распад твердого раствора в.
3. Максимальная растворимость никеля в в-цирконии составляет около 1,9% при эвтектической температуре 961°.
4. Интерметаллическая фаза присутствует при 24,4% Ni. Эта фаза обозначена формулой Zr2Ni и имеет температуру плавления около 1200°.
5. Эвтектическая реакция наблюдается между в цирконием и промежуточной фазой Zr2Ni при 17% Ni и 961°.
6. Вторая промежуточная фаза расположена при 39,2% Ni и ориентировочно обозначена формулой ZrNi. Это соединение плавится примерно при 1470°.
7. Между этими двумя промежуточными соединениями образуется эвтектика при 27% Ni и 985°.
Сплавы циркония с рутением, родием и палладием. Единственной работой в этом направлении является исследование соединения ZrRu2, проведенное Воллбаумом. Это соединение изоморфно соединению MgZn2 и имеет гексагональную решетку с параметрами a=5,131 А, с=8,490 А.
Сплавы циркония с осмием, иридием и платиной. Соединение, образуемое осмием и иридием, изоморфно соединению MgZr2, а соединение, образуемое с платиной, изоморфно соединению TiNi3 (гексагональная решетка). Параметр решетки приведен в табл. 99.

Интересно отметить, что соединение ZrPt3 не изоморфно соединению TiPt3, которое имеет кубическую решетку.
Пфейль считает, что на основании имеющихся данных диаграммы платиновой группы металлов напоминают соответствующие диаграммы с железом, кобальтом и никелем. Возможно, что предполагаемое объяснение, почему не встречаются фазы Лавеса TiNi2? ZrNi2 и т. д., может быть применимо и к фазе ZrPt2. И если это так, то поведение платины и никеля в этом интервале состава представляется аналогичным.