VI группа периодической системы

Цирконий—кислород. Кислород может растворяться в цирконии в больших количествах. Согласно де-Буру и Фасту, превращение а—>в сплавов циркония с 10 атомн. % O2 наблюдается в широком температурном интервале до 1800° К. Фаст приводит параметры атомной решетки сплавов циркония, содержащих до 30 атомн. % O2.
Параметр а остается без изменения, а параметр с увеличивается с 5,123 до 5,191 А.
Кубиччиотти приготовил окисленные образцы циркония путем нагрева проволоки иодидного циркония в определенных объемах кислорода чистотой 99,8% и вычислил содержание кислорода по прибыли в весе, затем образцы гомогенизировались путем повторного нагревания в вакууме. Образцы расплавлялись путем пропускания электрического тока в вакууме, и температура плавления отмечалась как температура наибольшей яркости по оптическому пирометру. Образцы с содержанием более 30% O2 расплавлялись от нагреваемой вольфрамовой спирали. Полученная кривая солидуса этой системы показана на фиг. 84. Результаты показывают, что вблизи температуры плавления в твердом цирконии растворимо до 55 атомн. % O2, а цирконий растворим в твердой окиси циркония, образуя раствор до 15 мол.%. Других соединений, кроме ZrO2, обнаружено не было.

Треко в последнее время изучал влияние добавок кислорода на параметры решетки циркония. Образцы приготовлялись до содержания 2,5 атомн. % O2 путем контролируемых добавок кислорода к нагретому металлу в высоковакуумной системе. Результаты показаны в табл. 96 и изображены графически на фиг. 85. Фигуры показывают линейный характер расширения решетки при увеличении содержания кислорода, и внутри исследованного интервала не обнаружено какого-либо влияния на отношение осей, которое остается постоянным.

Треко определял влияние растворенного кислорода на теплопроводность циркония и нашел, что она уменьшается примерно на 10% на каждый атомный процент поглощенного кислорода. Подобно этому при поглощении кислорода изменяется и удельное электросопротивление, как показано на фиг. 86.
Треко указывает, что присутствие кислорода, по-видимому, не влияет на рекристаллизацию циркония после холодной обработки с последующей термической обработкой.

Треко не занимался подробным изучением диффузии кислорода в цирконии, но он приближенно установил константу диффузии при 1280°. При этом он определял однородность образца металла, К которому было добавлено известное количество кислорода, и отмечал время, потребное для полной диффузии через известный объем. Соотношение между этими количествами выражается уравнением с=Q(Dt)1/2, где D — константа диффузии, см2/сек; с — концентрация, 1 cv3 O2/1 см3 Zr; t — время, сек.; Q — отношение продиффундировавшего кислорода к площади поверхности.
Из этого уравнения Треко определил и константу диффузии, равную 5,25*10в-6 см2/сек.
Параметры решетки чистого циркония были найдены равными

из следующего уравнения, предложенного Треко:

Треко считает, что его результаты могут применяться для определения содержания кислорода в цирконии.
Треко также определял влияние растворенного кислорода на твердость циркония, его результаты аналогичны результатам, полученным им в прежней работе.
Треко определял также влияние поглощения кислорода на плотность циркония. Эти результаты приведены в табл. 97.

Табл. 98 показывает чистоту циркония различного типа, исследованного Треко. Параметры решетки были определены, а плотность вычислена.
Цирконий—сера. Обнаружено соединение, имеющее формулу ZrS2 с гексагональной решеткой, изоморфной решетке соединения CdJ2. Параметры решетки следующие: а=3,68А, с=5,85А.
Цирконий—хром. Домагала, Макферсон и Хансен исследовали сплавы циркония с хромом, приготовленные путем плавки иодидного циркония и хрома чистотой 99,9% в дуговой плавильной печи. Полученная ими диаграмма состояния цирконий—хром приведена на фиг. 87.
Основные особенности этой диаграммы указаны ниже.
1. Предел растворимости хрома в в-цирконии составляет 4,5%.
2. Эвтектика наблюдается между в-цирконием и соединением ZrCr2 при 18% Cr и 1280±10°.
3. В системе существует одна промежуточная фаза при 53% Cr, соответствующая формуле ZrCr2. Эта фаза плавится с открытым максимумом при 1700±25°.

4. Эвтектоидный распад ,6 на а-цирконий плюс соединение ZrCr2 наблюдается при 836±10° и 1±0,259-6 Cr.
5. Растворимость хрома в а-цирконии меньше чем 0,28% на всем интервале температур.
6. Наблюдается эвтектика между соединением ZrCr2 и твердым раствором, богатым хромом, при 70% Cr и 1635±15°.
7. Максимальная растворимость циркония в хроме составляет менее 3%.
Фаза ZrCr2 имеет гексагональную (типа MgZn2) структуру с параметрами решетки:

Ростокер отмечает, что в то время как Домагала и др. нашли, что литой сплав состава, соответствующего химическому соединению ZrCr2, по структуре изоморфен соединению MgZn2 (гексагональная решетка Cl 4, 12 атомов на элементарную ячейку), Хейес, Роберсон и Девис сообщили, что этот сплав изоморфен MgCu2 (кубическая решетка типа С15, 24 атома на элементарную ячейку). По-видимому, эту разницу можно объяснить температурной модификацией, и действительно Ростокер показал, что при температурах 900—994° наблюдается превращение низкотемпературной структуры типа MgZn2 в структуру типа MgCu2.

Домагала и др. обсудили диаграмму состояния цирконий—хром, опубликованную Хейесом и Макквилланом. Хейес ограничил проведение исследования до химического соединения ZrCr2, в то время как Макквиллан представил диаграмму целиком. Основные выводы из этих двух диаграмм можно суммировать следующим образом:
I. Выводы Хейеса и др.:
1. При 18% Cr и 1380° существует эвтектика между цирконием и соединением ZrCr2.
2. Наибольшая растворимость хрома в в-цирконии составляет 6,2% при 1380°.
3. При 1,8% Cr и 805° наблюдается эвтектоидный распад fi-раствора на а-раствор и химическое соединение ZrCr2.
4. Отмечена очень малая растворимость хрома в а-цирконии.
5. Промежуточная фаза ZrCr2 плавится при 1525° и имеет кристаллическую решетку кубического типа MgCu2, а=7,21 А.
II. Выводы Макквиллана:
1. Единственная промежуточная фаза при 48% Cr образуется путем перитектической реакции между жидкостью и в-раствором при 1650° С.
2. Растворимость хрома в в-цирконии резко уменьшается с 48% при 1650° до примерно 5% при 1350°, затем медленнее, примерно до 2% при 835°.
3. При 835° и 2% Cr наблюдается эвтектоидный распад в-раствора на а + С.
4. Отмечается очень ограниченная растворимость хрома в а-цирконии.
5. При 70% Cr и 1545° существует эвтектика между промежуточной фазой и твердым раствором, богатым хромом.
6. Растворимость циркония в хроме составляет менее 2,6% при эвтектической температуре.

Сравнивая результаты, полученные в этой работе, с другими литературными данными, можно видеть, что результаты Хейеса и Домагала в общем совпадают для областей, богатых цирконием, в то время как данные Макквиллана значительно отличаются. Однако как в работе Домагала, так и в работе Макквиллана указывается, что промежуточная фаза и богатый хромом твердый раствор образует эвтектику. Разницу в результатах этих трех исследований до некоторой степени можно объяснить различием в качестве применявшегося циркония. Хейес и Макквиллан применяли цирконий, восстановленный магнием, в то время как Домагала проводил свою работу на иодидном кристаллическом металле высокой чистоты.
Цирконий—молибден. Домагала, Макферсон и Хансен исследовали систему цирконий—молибден по методике, которая несколько отличается от описанной для сплавов циркония с медью. Наконечник электрода был изготовлен из молибдена во избежание каких-либо загрязнений. Для исследования применялся иодидный цирконий номинальной чистоты (99,8%) и молибден чистотой 99,9%. Полученная диаграмма показана на фиг. 88. Наиболее важными характеристиками этой системы являются следующее:
1. Существует только одна промежуточная фаза ZrMo2 (теоретически 67,7% Mo). Она образуется путем перитектической реакции между расплавом, содержащим 58% Mo, и богатым молибденом твердым раствором при температуре 1880±20°.
2. При содержании 31±1% Mo и температуре 1520±15° существует эвтектика между в-твердым раствором и соединением ZrMo2.
3. Предел растворимости молибдена в ,8-цирконии составляет около 22% при эвтектической температуре.
4. При 7,5±1% Mo и 780±5° наблюдался медленный эвтектоидный распад твердого ,8-раствора на твердый раствор а+соединение ZrMo2.
5. Предел растворимости молибдена в а-цирконии составляет менее 0,18% при всех температурах.
6. В молибдене растворяется менее 10% Zr.
Фаза ZrMo2 имеет кубическую (типа ZrW2) структуру с параметром решетки а=7,59 А.
Дювез и Жордан подтвердили, что фаза ZrMo3 не существует и что гранецентрированная кубическая фаза является соединением ZrMo2 и имеет структуру типа С15 (MgCu2). Параметр решетки этой фазы равен 7,58 А, что согласовывается с величиной 7,59 А, полученной Домагала.

Андерсон и др. приготовляли сплавы циркония содержащие до 10% Mo из магниетермического губчатого циркония и молибденового скрапа (чистота 99,9%). Изучались микроструктура, способность к ковке, жаропрочность и механические свойства.
Цирконий—вольфрам. Домагала, Макферсон и Хансен исследовали систему цирконий—вольфрам, применяя слегка видоизмененную методику, описанную ранее для сплавов циркония с медью. Применялась дуговая печь с вольфрамовым электродом как обычно, но из-за большой разницы между температурой плавления вольфрама и циркония вначале приготовлялась лигатура, которая и употреблялась в качестве легирующей добавки. Применялся иодидный цирконий чистотой 99,8% и вольфрам чистотой 99,9%.
Диаграмма состояния цирконий—вольфрам показана на фиг. 89. Она аналогична диаграмме цирконий—молибден и характеризуется следующими основными особенностями:
1. Существует одна промежуточная фаза ZrW2 (теоретически 80,13% W), она образуется по реакции между расплавом, содержащим около 50% W, и твердым раствором, богатым вольфрамом при: температуре 2175±25°.
2. При 18 % W и 1650±15° наблюдается эвтектика между твердым в-раствором и соединением ZrW2.
3. Предел растворимости вольфрама в в-цирконии составляет около 8% при эвтектической температуре.
4. Твердый в-раствор эвтектоидно распадается на твердый а-раствор и соединение ZrW2 примерно при 0,5% W и 850±15°.
5. Растворимость вольфрама в а-цирконии менее 0,5% при всех температурах.
6. В вольфраме растворяется меньше 10% Zr.
Гич и Слетерри в основном подтвердили результаты, полученные Домагала и др. Клаассен и Барджере подтвердили путем рентгеноанализа существование соединения ZrW2 и определили, что его параметр равен 7,61 А. Их данные были подтверждены в работе Домагала и др.
Андерсон и др. приготовляли сплавы циркония с вольфрамом (до 9,9%) и изучали их микроструктуру, ковкость, жаропрочность и механические свойства.