Роданистоводородная кислота
» » Роданистоводородная кислота

Роданистоводородная кислота

13.01.2021


Рода̀нистоводородная (тѝоциановая) кислота — желтоватая, маслянистая, резко пахнущая жидкость. Химическая формула HNCS.

Строение

Ранее была распространена точка зрения, что тиоциановая кислота представляет собой смесь двух таутомеров, тиоциановой и изотиоциановой кислоты:

H − S − C ≡ N ⇄ H − N = C = S {displaystyle {mathsf {H{-}S{-}Cequiv N ightleftarrows H{-}N{=}C{ ext{=}}S}}}

но в дальнейшем выяснилось, что кислота имеет строение HNCS. Тиоцианаты щелочных металлов и аммония имеют формулу Me+NCS−, для других тиоцианатов возможна формула Me(SCN)x.

Физико-химические свойства

Роданистоводородная кислота устойчива только при низких температурах (около −90 °C) или в разбавленных водных растворах (менее чем в 5%-ных), однако она более устойчива, чем циановая кислота HOCN. Является сильной кислотой — её растворы почти полностью диссоциированы, константа диссоциации 0,85 (при 18 °C). Хорошо растворяется в воде и ряде органических растворителей (этанол, диэтиловый эфир, бензол).

В молекуле длина связи H—N составляет 98,87 пм, N—C 211,64 пм, C—S 156,05 пм. Участок NCS линеен, связь H—N расположена под углом 134,98°.

При стандартных условиях: теплоёмкость C0
p = 48,16 Дж/(моль·К), энтальпия образования ΔH0
обр = 104,6 кДж/моль, энтропия S0
298 = 247,36 Дж/(моль·К).

При низких температурах представляет собой бесцветную кристаллическую массу. Плавится при −110 °C, при дальнейшем нагревании в интервале от −90 °C до −85 °C вновь затвердевает, образуя тример — родануровую кислоту (HNCS)3, окрашенную в жёлтый цвет. При нагревании выше 0°C полимеризация идёт дальше с образованием смеси красных и тёмно-бурых твёрдых полимеров. Плотность = 2,04 г/см3.

Водные растворы устойчивы до 5 % концентрации, в более концентрированных растворах на холоду разлагается, переходя в HCN и т. н. ксантановый водород (3-имино-5-тион-1,2,4-дитиоазолидон) либо в NH3 + COS.

Серная кислота при нагревании в водном растворе тиоциановой кислоты может разлагать её вплоть до свободной серы.

Реагирует с щелочными металлами. Восстанавливается цинком в соляной кислоте до метиламина и 1,3,5-тритиана (тример тиоформальдегида).

10 Z n + 20 H C l + 8 H N C S → 3 ( H C S H ) 3 + 2 C H 3 N H 2 + 10 Z n C l 2 . {displaystyle {mathsf {10Zn+20HCl+8HNCS ightarrow 3(HCSH)_{3}+2CH_{3}NH_{2}+10ZnCl_{2}}}.}

Окисляется перманганатом калия до серной кислоты, пероксидом водорода — до синильной кислоты, бромом — до цианида брома:

2 H N C S + 2 K M n O 4 → H 2 S O 4 + 2 M n O 2 ↓ + 2 K C N O + S ↓ {displaystyle {mathsf {2HNCS+2KMnO_{4} ightarrow H_{2}SO_{4}+2MnO_{2}downarrow +2KCNO+Sdownarrow }}} 2 H N C S + 2 K M n O 4 → H 2 S O 4 + 2 M n O 2 ↓ + 2 K C N + S O 2 ↑ {displaystyle {mathsf {2HNCS+2KMnO_{4} ightarrow H_{2}SO_{4}+2MnO_{2}downarrow +2KCN+SO_{2}uparrow }}} 2 H S C N + B r 2 → 2 B r C N + H 2 S 2 ↑ {displaystyle {mathsf {2HSCN+Br_{2} ightarrow 2BrCN+H_{2}S_{2}uparrow }}}

Медленное мягкое окисление приводит к тиоциану (родану) (SCN)2, обладающему свойствами псевдогалогенов. Сероводородом разлагается до сероуглерода и аммиака:

H 2 S + H N C S → C S 2 ↑ + N H 3 ↑ {displaystyle {mathsf {H_{2}S+HNCS ightarrow CS_{2}uparrow +NH_{3}uparrow }}}

Присоединяется к ненасыщенным соединениям. Соли этой кислоты называются тиоцианатами. Существуют также эфиры тиоциановой кислоты — органические тиоцианаты. Образуются как тиоцианаты (—SCN), так и изотиоцианаты (—NCS). Например, соли щелочных металлов и аммония являются изотиоцианатами. Органические изотиоционаты называются горчичными маслами, они образуются из эфиров-тиоцианатов при нагревании.

Образование кроваво-красных комплексов тиоцианат-иона с ионом Fe3+ является одной из качественных реакций на железо.

Получение

Раствор тиоциановой кислоты получают действием разбавленой серной кислоты на водный раствор роданида калия. Безводную тиоциановую кислоту получают перегонкой в вакууме роданида калия с гидросульфатом калия в токе водорода, причём конденсация должна выполняться при −100 °C.

Применение

Практическое применение находят только соли роданистоводородной кислоты, а также её сложные эфиры, используемые как инсектициды и фунгициды.

Нахождение в природе

В свободном виде HNCS содержится в соке лука репчатого Allium coepa и в корнях некоторых других растений, сравнительно малотоксична. В слюне человека содержится около 0,01% тиоцианат-иона SCN−. Также SCN− был обнаружен в крови и желудочном соке.