title-icon Статьи о ремонте
title-icon
» » Производство четыреххлористого титана

Производство четыреххлористого титана

На рис. 92 показана принципиальная технологическая схема переработки ильменитовых концентратов с получением металлического титана. Основными технологическими операциями этой схемы являются: плавка ильменитовых концентратов в дуговых электропечах для отделения железа; хлорирование титановых шлаков с получением четыреххлористого титана; очистка TiCl4 от примесей; получение металлического титана (губки) из его хлорида; получение слитков титана (плавка в дуговой вакуумной печи, иодидное рафинирование).
Восстановительная плавка ильменита

Ильменитовые концентраты содержат 40—60% двуокиси титана и 40—50% окислов железа (Fe2O3 + FeO). Цель восстановительной плавки — отделение основной массы железа. В результате плавки получают титановый шлак (85—90% двуокиси титана) и чугун. Отделение железа необходимо для улучшения последующего процесса хлорирования. Если хлорировать ильменитовый концентрат (без отделения железа), то значительное количество хлора расходуется на хлорирование железа. Восстановительную плавку ильменитовых концентратов осуществляют в электродуговых печах.

В качестве восстановителя используют измельченный кокс или антрацит. Основная реакция процесса: FeTiO3 + С — Fe + TiO2 + CO.
Эта реакция может протекать при 1240° С, однако температура плавления титановых шлаков выше 1500° С, поэтому процесс осуществляют при 1600—1650° С. При этих температурах возможно частичное восстановление двуокиси титана с образованием низших окислов TiO2 + С —> TiхOу + CO, где TiхOу —> Ti2O3, Ti3O5, TiO.
Таким образом, образующийся в процессе плавки титановый шлак состоит из сложных титансодержащих соединений.
В состав шлака входят закись железа (FeO, остаток), окислы магния, алюминия, кальция (MgO, Al2O3, CaO, SiO2). Для снижения вязкости титанового шлака содержание FeO должно быть не ниже 3—5%.
Мощность электропечей 5000—10000 кВА. Цилиндрический кожух печи футерован магнезитовым кирпичом. Графитированные электроды установлены над ванной печи. Шихту (концентрат и уголь) загружают в промежутки между электродами и вдоль стен печи. Извлечение титана в шлак составляет 96—97%. Состав шлака, %: 85—90 TiO2, 3—5 FeO, 2—4 SiO2, 0,5—1 CaO, 2—4 Al2O3, остальное MgO, MnO, V2O5, Cr2O3.
Хлорирование титановых шлаков

Титановые шлаки, содержащие 85—90% TiO2, условно можно принять за смесь окислов титана (TiO2, TiO, Ti2O3) и окислов металлов-примесей (FeO, MgO, CaO, V2O5, Al2O3, SiO2). Двуокись титана взаимодействует с хлором по реакции TiO2+ 2Сl2 — TiCl4 + O2. Эта реакция эндотермична. К тому же она обратима н быстро приходит к равновесию. Для связывания кислорода и смещения равновесия вправо процесс хлорирования проводят в присутствии углерода по реакции TiO2 + 2Сl2 + С — TiCl4 + CO2.
Эта реакция экзотермическая и протекает с достаточной для практических целей скоростью при температурах 700—900° С. Константа равновесия Kp = рTiCl4 рСО2 : р2СО2 = 10в14,2.
Высокое значение константы указывает на практическую необратимость процесса. Кроме основной реакции, в процессе хлорирования протекают следующие: CO2 + C — 2СО и CO + Cl2 — COCl2; хлорирование окислов металлов-примесей MeО + Cl2 + С — MerCXy + CO, где MeО —> MgO, CaO, Al9O3, FeO, SiO2, a MexCly —> MgCl2, CaCl2, AlCl3, FeCl3, SiCl4.
Образующиеся хлориды можно разделить на две группы: 1-я группа хлоридов с температурой кипения выше температуры хлорирования, сюда относятся хлориды кальция, магния (ТкипCaCl2 = 2027° С). При температурах хлорирования они находятся в расплавленном состоянии (жидкие хлориды). 2-я группа имеет температуру кипения ниже температуры хлорирования. Эти хлориды находятся в газовой фазе.
К ним относятся TiCl4 (136° С), SiCl4 (58° С) FeCl3 (319° С), AlCl3 (180° Cl, VОCl)3 (127° С).
Степень хлорирования (отношение количества окисла, вступившего в реакцию, к исходному количеству) составляет, %: 98—99 двуокиси титана, 90 окиси кальция, 90—95 магния, 40 алюминия, 40—50 кремния.
Таким образом, в процессе хлорирования образуются три продукта: остаток непрохлорированного материала, жидкие хлориды и паро-газовая смесь ПГС (TiCl4, AlCl3, FeCl3, VOCl3, SiCl4, TiOCl2, HCl, CO, CO2, COCl2, хлор). Теоретически для получения 1 т TiCl4 необходимо 0,75 т хлора, фактически расход хлора составляет 0,9—1 т на 1 т хлорида, что обусловлено затратами хлора на образование хлоридов металлов примесей.
В производственной практике процесс хлорирования проводят в шахтных электрических печах (ШЭП), в шахтных хлораторах и в хлораторах с расплавом солей. В первых двух случаях хлорированию подвергают брикетированную шихту.
Хлорирование брикетированной шихты. Для приготовления брикетов используют титановый шлак, нефтяной кокс, для получения прочных брикетов применяют связывающие вещества — смолу, каменноугольный пек. Составляющие шихты измельчают, смешивают, брикетируют и прокаливают. Брикет должен быть прочным и пористым. Ранее брикеты хлорировали в шахтных электропечах, эти печи имеют ряд недостатков (периодичность процесса, низкая производительность, необходимость замены угольной насадки). В настоящее время эти печи заменяют шахтными хлораторами или хлораторами с расплавом солей. Шахтный хлоратор непрерывного действия представляет собой цилиндрическую шахту (диаметр 2, высота 10 м). Его нижняя часть — конус, через который с помощью шнека выгружают остаток от хлорирования. Брикеты загружают в верхней части хлоратора, хлор подают через фурмы, расположенные на высоте 2 м от выгрузки. Паро-газовая смесь из верхней части хлоратора поступает в систему конденсации.
Хлорирование в расплаве солей. Расплавом служит отработанный электролит магниевых ванн: 40—70% KCl, 25—40% NaCl, 5—7% CaCl2, ~ 5%MgCl2. Шихта подается шнеком на поверхность расплава, хлор поступает в нижнюю часть хлоратора через фурмы в расплав солей. Восходящий поток газов обеспечивает интенсивное перемешивание шлака и кокса. Высота слоя расплава в хлораторе 2,5— 3 м. При 750—800° С хлорирование титановых шлаков в расплаве солей протекает интенсивно, летучие хлориды поступают в систему конденсации, жидкие хлориды накапливаются в расплаве солей. Периодически расплав из хлоратора выпускают и заливают свежий. Необходимую температуру хлорирования поддерживают за счет тепла экзотермических реакций В составе ПГС в данном процессе преобладает CO2 над CO [CO2 : CO = (10/20) : 1], следовательно, CO2 удаляется из расплава, не успевая взаимодействовать с коксом.
Процесс хлорирования в солевом расплаве имеет ряд преимуществ перед хлорированием брикетированных шихт: 1) исключаются подготовительные операции приготовления брикетов, что снижает себестоимость хлорида титана; 2) скорость хлорирования в расплаве солей выше скорости хлорирования брикетов; 3) в составе паро-газовой смеси хлораторов с расплавом содержание CO2 выше, чем CO, что снижает взрывоопасность газов; 4) общий объем газов меньше, концентрация TiCl4 в газах выше, чем в шахтных печах, что улучшает условия работы конденсационной системы. Недостаток процесса хлорирования в расплаве — необходимость регенерации отработанного расплава хлоридов.
ПГС, выходящая из хлоратора, имеет сложный состав. Она содержит: CO, CO2, COCl2, HG, Cl2, хлориды TiCl4, SiCl4, VOCl3, TiOCl2, FeCl3, AlCl3. Кроме того, с паро-газовой смесью уносятся твердые частицы. Первоначально ПГС охлаждают, затем направляют в пылевые камеры для отделения твердых частиц, в оросительных конденсаторах улавливаются TiCl4 и SiCl4 в жидком состоянии, оставшиеся газы поступают в санитарные скрубберы, орошаемые известковым молоком для улавливания HCl, COCl2, Cl3 и др.
Очистка технического тетрахлорида титана

Жидкий технический тетрахлорид титана содержит ряд примесей в растворенном состоянии, а также тонкие твердые взвеси. Содержание TiCl4 в техническом хлориде 98%, в нем присутствуют примеси в виде газов Cl2, N2, растворенных хлоридов SiCl4, VOCl8, TiOCl2 и органические примеси.
Твердые взвеси из хлорида титана удаляют фильтрацией через пористые керамические фильтры. Тетрахлорид титана затем очищают ректификацией-перегонкой. Предварительно TiCl4 очищают от примесей алюминия и ванадия, ванадиевые кеки служат источником получения ванадия, что повышает комплексность использования сырья. Ректификационная очистка основана на различии температур кипения хлорида титана (136° С) и хлоридов-примесей SiCl4 (58° С), FeCl3 (319 °С), процесс осуществляют в колоннах из нержавеющей стали. В очищенном тетрахлориде титана содержание примесей менее 0,3%.
В последние годы широко используется в промышленности способ получения пигментной двуокиси из четыреххлористого титана. Из нескольких разновидностей этого способа наиболее интересна технология сжигания парообразного четыреххлористого титана в атмосфере кислорода. Взаимодействие реагентов, протекающее по уравнению: TiCl4 + O2 — TiO2 + 2С12, обычно осуществляют при температуре выше 1000° С, так как только высокотемпературный процесс обеспечивает получение высококачественного продукта. Необходимость поддержания высокой температуры создает проблему дополнительного подвода тепла в зону взаимодействия, которая решается внешним разогревом камеры сгорания, вводом внутрь ее горючего газа или, что наиболее эффективно, предварительным подогревом реагентов. В современных аппаратах для сжигания тетрахлорида титана значительная часть от необходимого количества тепла подводится за счет плазменного перегрева кислорода.
Хлорный способ отличается рядом несомненных достоинств, главные из которых: практическое отсутствие отвальных продуктов, высокое качество производимой пигментной двуокиси, а также возможность использования хлора, получаемого в качестве побочного продукта. Схема хлорного варианта получения двуокиси титана — пример замкнутого технологического цикла.
Техника безопасности и охрана труда при производстве четыреххлористого титана

Производство четыреххлористого титана характеризуется использованием и образованием токсичных и взрывоопасных газов и соединений. К токсичным веществам относятся хлор, хлористый водород, окись углерода, четыреххлористый титан, фосген. В производственных помещениях устанавливают газоанализаторы с подачей сигнала при превышении допустимых норм. В цехах хлорирования предусмотрена принудительная приточная вентиляция с 10-кратным обменом воздуха в час (не ниже). Вся аппаратура должна быть строго герметичной. Обслуживающий персонал должен работать в суконной спецодежде, пользоваться средствами индивидуальной защиты, в цехе хлорирования каждый работающий должен носить с собой противогаз. Основное условие безопасности труда — хорошее знание и строгое соблюдение технологических рабочих инструкций и инструкций по технике безопасности.

title-icon Подобные новости