Электролиз хлоридов

Наиболее доступным сырьем для производства магния является искусственный карналлит, получаемый попутно во время переработки природных калийных солей, как отход от производства удобрений. Такой карналлит содержит, %: 20—24 KCl; 28—32 MgCl2; 4—10NaCl; до 40 H3O. На магний в искусственном карналлите приходится всего около 7—8%. Поскольку в присутствии воды выделить магний электролизом невозможно, первая стадия в технологической схеме производства магния состоит в обезвоживании карналлита. Для этого в печах КС при 120—140° С удаляют основное количество гигроскопической и криста ллизационной воды. Твердый окомкованный остаток плавят в электропечах при 750—800° С до полного уда ления влаги. Расплав отстаивают с целью удаления механических примесей и окиси магния, которая образуется в небольших количествах во время сушки и плавления: MgCl2 + H 2О = MgО + 2НСl. На 1 т магния приходится подготавливать 15—16 т карналлита.
Для электролиза расплавленный карналлит заливают в ванны — прямоугольные коробки, построенные из стальных листов с внутренней футеровкой из шамота.
В ваннах установлены графитированные аноды и стальные катоды из толстых листов. После включения постоянного тока ионы металлов (Na+, K+, Mg2+) и хлора (Cl-) начинают организованно двигаться к катоду (катионы) и аноду (анионы). При этом разряжаются на катоде только ионы Mg2+ (Hp = —2,6В), потому что потенциал разряда ионов натрия и калия (Hp = —3.2 и —3,3В) значительно отрицательнее: Mg2+ + 2e = Mg. На аноде разряжается нон хлора: 2Сl- — 2е = С12.
В случае электролиза хлорида магния, как и во время электролиза глинозема, удобно получать магний в жидком виде, а это значит, что температура электролита должна быть выше 651° С (точка плавления магния). Очевидно, что металл надо несколько перегреть, чтобы он не затвердевал сразу после взятия его из ванны. Поэтому электролиз ведут при 700—720° С. Ho в этих условиях, если ванна открыта, возникает опасность загорания магния на воздухе, обратного хлорирования магния хлором и выделения хлора в атмосферу цеха. Чтобы избежать этого, необходимо: закрыть ванну, отсасывать из этого укрытия хлор, частично разделить анод и катод керамической перегородкой (рис. 86), добавить в расплав немного соли фтора (например, около 2% CaF2), после чего электролит хуже смачивает катод, что способствует получению на нем крупных капель магния и слиянию их в сплошную массу, поддерживать в электролите концентрацию MgCl2 не меньше 6—8%, вследствие чего на магнии образуется изолирующая его от воздуха пленка электролита, устанавливать анод и катод на достаточном расстоянии (6—7 см), чтобы магний и хлор не смешивались

Последнее условие, очевидно, приводит к росту напряжения по ванне. Поэтому с целью экономии электроэнергии необходимо использовать наиболее электропроводный электролит. Из солей, попадающих в электролит с карналлитом, наиболее электропроводен NaCl (3,0 Ом-1*см-1), среднюю электропроводность имеет KCl (2,0) и наименьшую -MgCl2 (1,0). На основании этих данных электролит обычно содержит, %: 6—8 MgCl2, 25—40 NaCl, 40—70KCl. Такой электролит не получается сам по себе из карналлита. Его получают добавками солей (KaCl или KCl, смотря по составу карналлита). Он имеет электропроводность около 1,5 Ом-1 см-1, температуру плавления около 420 С и плотность 1,52—1,55 г/см3. Плотность электролита близка к плотности жидкого магния при 700“ С (1,55 г/см3). Поэтому магний может оказаться в равновесии с электролитом (не всплывать и не тонуть). В отечественной практике принято утяжелять электролит добавкой CaCl2 и обеспечивать всплывание магния. Всплывший магний выбирают сверху ванны с помощью вакуум-ковша. Чтобы реже заменять электролит, целесообразно часть хлора, выделяющегося во время электролиза, направлять на хлорирование окиси магния (каустического магнезита):

Хлорирование ведут в шахтных печах с получением MgCl2 в жидком виде. Его после отстаивания можно заливать в ванны. Если производство магния находится вблизи от завода, производящего титан, что MgCl2 получают как отход титанового производства и используют для заливки в электролитные ванны. Таким образом, можно сделать состав электролита более постоянным и перерабатывать меньше карналлита. Современные ванны работают при силе тока до 150 кА. Их основные показатели следующие: напряжение на ванне 5,5 В, плотность тока 0,5 А/см2, выход по току 83—85%, расход электроэнергии 14—15 тыс. кВт ч/т. Извлеченный из ванны магний переплавляют под флюсом (сплав хлоридов) и разливают в слитки. Товарный металл содержит 99,9% магния. Магний чистотой 99,99% получают возгонкой в вакууме при 600—620° С.