Способ Байера

Этот способ применяют для переработки бокситов с кремневым модулем не меньше 6—8. При меньших модулях эффективнее способ спекания или комбинированные способы Технологическая схема производства глинозема по способу Байера показана на рис. 76. Процесс Байера представляет собой замкнутый цикл, сущность которого может быть определена обратимой химической реакцией

Сначала эта основная реакция должна протекать вправо — при 130—240° С в автоклавах, где происходит выщелачивание. Концентрированный едкий натр растворяет глинозем боксита. Образуется раствор алюмината натрия. Затем раствор охлаждают, разбавляют оборотной промывной водой, отделяют от нерастворившейся части боксита (в основном это окись железа). Осветленный раствор охлаждают до 45° С, добавляют гидрат глинозема— затравку, чтобы облегчить образование новых кристаллов, и перемешивают. При этом реакция протекает в обратную сторону: образуются гидрат глинозема (осадок) и едкий натр (раствор). Их разделяют в сгустителях и на фильтрах. Гидрат промывают и прокаливают. Раствор едкого натра имеет низкую концентрацию. Его выпаривают и направляют на выщелачивание. Цикл замыкается (см. рис. 76). В автоклавах SiO2 образует силикат натрия: SiO2 + NaOH = Na2SiO3 + H2O. Силикат взаимодействует с раствором алюмината натрия, в результате чего образуется более сложный нерастворимый натриевый алюмосиликат (пермутит): 2Na2SiО3 + 2NaAlO2 + 4Н2O = Na2O*Al2O3*2SiО2*2Н2О + 4NaOH. Реакция образования силиката заканчивается в мешалках разбавления, где пульпу выдерживают до 7 ч. После этого отношение Al2O3: SiO2 (здесь это — кремневое отношение) повышается до 350—400.

С пермутитом на каждый 1 кг кремнезема теряется 0,85 кг глинозема и 0,67 кг NaOH. Вследствие этого, особенно при высоком содержании кремнезема в боксите, снижается извлечение глинозема и теряется дорогая щелочь. В боксите присутствие TiO2 тоже снижает извлечение Al2O3.

Для успешного выщелачивания боксита в автоклавах необходимо соблюдение следующих условий:
1. Концентрация Na2O в зависимости от типа боксита должна составлять 220—320 г/л. При этом каустический модуль, т. е. мольное отношение Na2O : Al2O3, должен быть равен 3,5—4,0 (для оборотного раствора) и 1,5—1,7 (для алюминатного раствора).
2. Оптимальная температура выщелачивания, °С, должна составлять для гидраргиллитовых бокситов 100—135, бемитовых 140—200, диаспоровых 230—250.
3. Длительность выщелачивания часто составляет 1,5—2,0 ч.
4. Иметь оптимальную тонину помола. Известны случаи успешной работы при помоле до 100% класса минус 1,3—1,5 мм. Для трудновскрываемых диаспоровых бокситов необходим тонкий помол: 100% минус 147 мкм, в том числе 90—95% менее 52 мкм.
5. Достаточное соотношение между объемом оборотного раствора и массой боксита. Расход Na2O в оборотном растворе на 1 т боксита рассчитывают на полное растворение Al2O3 с избытком в 1,5—1,7 раза. Часто расход оборотного раствора на 1 т влажного боксита равен 2,8—3,2 м3.
6. Добавлять 3—4% извести, необходимые для успешного выщелачивания диаспорового боксита. Известь каталитически действует на процесс, связывает TiO2 в CaTiO3.
7. Перемешивание. В России принят барботаж острым паром. При проектировании и строительстве новых глиноземных заводов предусматривается использование автоклавов с глухим обогревом и механическим перемешиванием.
При соблюдении правильно выбранных технологических режимов в раствор можно перевести 92—94% Al2O3. Остаток от выщелачивания состоит главным образом из окиси железа и называется красным шламом. Из алюминатного раствора в конечную продукцию — глинозем — извлекают до 90% Al2O3.

Алюминатные растворы кипят при 110—120° С. В расчетах способа Байера важно еще знать плотность алюминатных растворов. Она зависит от концентрации щелочи и глинозема. Плотность концентрированного оборотного раствора при 20° С близка к 1.4—1,45 г/см3. Алюминатный раствор после разбавления имеет плотность 1,2—1,25 г/см3. Алюминатные растворы со временем могут разлагаться с выделением гидрата окиси алюминия и щелочи. Поэтому говорят об их стойкости, которая зависит от каустического модуля (а,), температуры, концентрации раствора, наличия центров кристаллизации (затравки) и некоторых примесей. Производственные растворы (90—150 г/л Al3O,) стойки при ак = 1,4 и температуре 90—95° С.
Растворимость Al2O3 зависит от концентрации Na2O и температуры, В 20%-ном растворе Na2O во время выщелачивания (температура 150—250° С) может раствориться 25—30%А12О3. В разбавленном до 10—12% Na2O при 45° С растворяется 4—5% Al2O3. В щелочные растворы во гремя размола и классификации переходит из воздуха углекислый газ: 2 NaOH + CO2 = Na2CO3 + CO2 Растворимость Na2CO3 в оборотном растворе достигает 10%, считая по Na2O.

Для дробления влажных глинистых (скользких) бокситов применяются молотковые дробилки с подвижной плитой. Дробление ведут обычно до размера 20—30 мм (крупное дробление — в щековой дробилке от 1000—1200 до 130—180 мм, среднее дробление от 150—200 м до 30—40 мм). На одну дробилку часовая производительность достигает на крупном дроблении 350—600 т, на среднем 100—150 т. Помол боксита ведут мокрым способом на оборотном растворе в шаровых и трубных мельницах, работающих в замкнутом цикле с классификаторами и гидроциклонами. На измельчении (помоле) работают мельницы диаметром 2700—4500 мм при длине 3600—5000 мм. Их часовая производительность 25—100 т.

Применяемые для выщелачивания боксита автоклавы имеют емкость от 24 (старые аппараты) до 100 м3. Они представляют собой сварные стальные цилиндры (рис. 77) со сферическими верхним и нижним днищем и трубами для подвода и вывода пульпы Автоклавы работают под давлением 2,5—3,2 МПа и при температуре до 240° C. Поэтому работу в автоклавном отделении должны вести рабочие высокой квалификации, хорошо знающие правила безопасности.

Для экономии греющего пара и оздоровления условий труда автоклавы снаружи теплоизолированы асбестовой массой. Производительность автоклава может быть подсчитана по формуле kVу. t = Пр, где V — рабочий объем автоклава, м3; t — длительность цикла выщелачивания, ч; у — плотность пульпы, т/м3; k — коэффициент заполнения автоклава (обычно (0,95). При n автоклавах в батарее производительность ее равна nkVy : t т/ч. В батарее непрерывного действия обычно работают 8—11 автоклавов, два подогревателя и два самоbспарителя — первой и второй ступеней (в новых батареях — до 8 ступеней). Перед поступлением в автоклавы пульпу подогревают паром от самоиспарителя первой ступени до 145—150° С. На отечественных автоклавных установках применяют прямой паровой обогрев — ввод острого пара в пульпу.
Подача пульпы и пара в подогреватели и автоклавы автоматизирована. Температура и давление в автоклавах регистрируются пишущими приборами; о нарушении режима извещает световая сигнализация Расход пара на выщелачивание определяется температурой выщелачивания, темплоемкостью растворов [около 3,4 кДж/(кг*град)], потерями через стенку автоклава и достигает 12—15% от массы пульпы.
Пульпа после выщелачивания через игольчатый регулятор поступает в самоиспарители. Вследствие резкого понижения давления в самоиспарителе происходит испарение воды и охлаждение пульпы.

Пульпу из последнего испарителя (например, 2-й ступени) разбавляют в мешалках промывными водами от промывки красного шлама (рис. 76) для улучшения условий обескремневания раствора и отстаивания красного шлама и направляют в сгустители. Без разбавления не удается организовать эффективное сгущение и промывку. Для сгущения и промывки красного шлама применяют однокамерные или 3—5-камерные сгустители. Старые глиноземные предприятия в России оборудованы сгустителями многокамерного типа.
Ho однокамерные сгустители имеют большую в 2—3 раза удельную производительность и повышенное уплотнение нижнего слива (шлама). За счет этого обеспечивания меньший расход воды на промывку и экономия пара на выпарных станциях Работающие на отечественных заводах 5-камерные сгустители имеют диаметр 15—20 м при высоте камеры 2 м. Новые однокамерные сгустители имеют диаметр до 40 и более метров. Верхний слив сгустителей, содержащий примерно 125—135 г/л Na2O и 145—150 г/л. Al2O3 при ак = 1,65 + 1,75, фильтруют и подают на разложение, которое носит название «выкручивание» или «декомпозиция».
Красный шлам из сгустителей удаляют через разгрузочные отверстия в конусной части днища и промывают в промывателях противоточной декантацией. Для этого 4 или 5 сгустителей располагают в линию. В центр последнего из них — 5-го — подают горячую воду и нижний слив из 4-го, а в первый — красный шлам из сгустителей и промывную воду из 2-го промывателя. Затем промывная вода перетекает последовательно от 5-го до 1-го промывателя, откуда ее забирают в мешалки разбавления. Шлам идет навстречу воде от 1-го промывателя к 5 му. Пуск такой линии начинается с заполнения 1-го промывателя, затем 2-го и т. д. Промытый красный шлам откачивают в хранилище.
Температуру растворов на сгущении и промывке следует поддерживать около 95° С. Этим предупреждается самопроизвольный распад алюмината натрия и улучшается отстаивание. Первая промывная вода содержит около 40 r/л Na2O, пятая — около 2 г/л при ак = 1,8 Процент отмывки выше 99,9.
Выход красного шлама близок к 50% от массы диаспорового и 20% от гидраргиллитового боксита. Состав красного шлама примерно следующий %: 12—15 Al2O3; 45—50 Fe2O3, 6—11 SiO2. Красные шламы могут в принципе служить сырьем для выплавки чугуна и глиноземистого шлака. После отделения от красного шлама алюминатный раствор фильтруют под давлением. Для этого на капроновую ткань или металлическую сетку наносят слой бумажной массы или целлюлозы. Осветленный и прошедший контрольную фильтрацию алюминатный раствор должен содержать окиси железа не более 10 мг/л (часто 5—6) и кремнезема не более 5—6 мг/л. Иногда алюминатный раствор очищают еще от серы и железа окисью цинка. Температура раствора около 90° С. Его передают на декомпозицию («белая сторона»).

Процесс декомпозиции основан на обратимой реакции 2NaAlO2 + 4Н2O = Al2O3*3H2O + 4NaOH.
Для проведения процесса (сдвиг реакции вправо) необходимо разбавить раствор, охладить его до 50—55° С, дать «затравку», т. е. ввести порцию ранее полученного Al(OH)3, перемешивать полученную пульпу в течение 50—70 ч. Разбавление ограничено затратами на выпарку воды и объемами аппаратуры. Охлаждение алюминатного раствора в теплообменниках должно быть умеренным. При чрезмерном охлаждении раствора получаются весьма мелкие кристаллы, которые затрудняют дальнейшие операции (сгущение, отмывку, фильтрацию, увеличивают пыление при транспорте и перегрузках). Поэтому отечественной практикой выработан узкий температурный режим роста кристаллов в интеррале от 52—56 (начало) до 44—46° С (конец операции). Затравку подают из расчета затравочного отношения (3:0):

Перемешивание ускоряет разложение, но не должно вызывать поломки кристаллов, вследствие чего получилось бы множество центров кристаллизации и образовался весьма мелкий гидрат. Декомпозицию проводят в декомпозерах непрерывно или периодически.
На отечественных заводах принят непрерывный автоматически управляемый процесс в крупных декомпозерах с воздушным перемешиванием. Общий вид такого декомпозера дан на рис. 78. Емкость декомпозера 1000—3000 м2.
В непрерывно работающей «нитке» желательно иметь 16—28 аппаратов.
Для регулирования температурного режима работы декомпозеров используются следующие способы: водяное охлаждение поверхности декомпозеров, водяное охлаждение с помощью змеевиков, охлаждение при помощи водяных рубашек на аэролифтах, обдувание воздухом зеркала пульпы. Алюминатный раствор целесообразно охлаждать еще до подачи в декомлозеры путем теплообмена с маточным раствором, направленным на упаривание. Охлаждение производят в трубчатых или пластинчатых теплообменниках. Поверхность теплообмена у пластинчатых теплообменников достигает 400 м2.

Поступающая в декомпозеры затравка должна занимать минимальный объем Содержание твердого в ней поэтому доводят до 900 г/л по Al2O3, Съем Al2O3 с 1 м3 декомиозера в сутки составляет -25 кг. Гидрат промывают в системе, сгустители—фитьтры противотоком с репульпацпей гидрата. Степень разложения алюминатного раствора (%) определяют по уравнению Cр = 100 (ам — аа) : ам, где ам и аа — каустические модули маточного раствора (после выкрутки) и алюминатного раствора. Типичная степень разложения примерно 50—52%. Маточный раствор после выкручивания алюминатного раствора объединяют с промывными водами и направляют на выпарку. Концентрация Na2O в нем около 140 г/л.

Выпаривание ведут в многокорпусных батареях с аппаратами пленочного типа, имеющих греющую поверхность 700—1600 м2.
Схема одного из распространенных выпарных аппаратов представлена на рис. 79. С 1 м2 поверхности батарей, составленных из подобных аппаратов, выпаривают 25—30 кг ч воды. Во время выпаривания можно выделить Na2CO3 и ванадий Допустимым пределом содержания в алюминатных растворах считается 0,5—0,7 г/л V2O5. В случае превышения указанного предела существует опасность загрязнения им продукционного гидрата Поэтому из частично упаренного маточного раствора выделяют NaVO3 в кристаллизаторах с наружным водяным охлаждением. Осадок перерабатывают, получая товарный концентрат ванадия


На предприятиях России для производства алюминия выпускают главным образом глинозем марок ГА85, ГА8, содержащий 30—40% а-модификации (корунда). Кальцинацию ведут в трубчатых печах длиной 75—100 м и диаметром 3,5—4,5 и при температуре от 200—300 (загрузка) до 1150—1200° С. Печи кальцинации следует отапливать безвольным и бессернистым топливом — мазутом (или газом), расход условного топлива составляет 160—200 кг/т. Полученный глинозем охлаждают в трубчатых холодильниках или холодильниках КС и затаривают или перекачивают в смеси с воздухом в специальные вагоны-цистерны или приемные бункера электролизных цехов. Основная реакция на переделе кальцинации следующая: А12С3*3Н2О = Al2O3 + 3Н2О. Она заканчивается теоретически при 500°, а в печах при 900° С. Ho полученная при этой температуре кубическая модификация для глинозема (у-форма) очень мелка, пылит и гигроскопична. Ее следует не менее чем на 25—30% превратить в гексагональный корунд (a-форма). Это достигается дальнейшим нагревом до 1200° С. При этом кристаллы укрупняются, перестают пылить и не поглощают влаги, но еще быстро растворяются в электролите.