title-icon Статьи о ремонте
title-icon
» » Рафинирование чернового свинца

Рафинирование чернового свинца

Получаемый любым из рассмотренных способов черновой свинец содержит примеси: медь, мышьяк, олово, сурьму, благородные металлы, висмут и др.; общее содержание их достигает 2—8%. На отечественных заводах основной примесью является медь (2—4%), затем сурьма и мышьяк (по 0,5—1,5%). Примеси в свинце исключают возможность использования его в промышленности. С другой стороны, примеси, кроме мышьяка, представляют большую ценность, особенно висмут (его содержится 0,1—0,2 %) и серебро (1000—2000 г/т). Очистку (рафинирование) свинца проводят до получения марочного металла, в котором содержится не менее 99,992% свинца. Рафинирование свинца осуществляют пирометаллургическим и электролитическим методами На всех отечественных и большинстве зарубежных заводов принят пирометаллургический метод.
Для очистки чернового свинца последовательно проводят следующие операции. 1) обезмеживание с переводом меди в штейн; окончательную очистку свинца проводят обработкой серой, 2) обестеллуривание — с помощью натрия в присутствии едкого натра, 3) щелочное рафинирование (смягчение) — окислением примесей селитрой в расплаве едкого натра (так удаляют олово, мышьяк и сурьму); 4) обессеребрение — с помощью цинка (свинец при этом загрязняется цинком) удаляют серебро и золото, 5) обесцинкование — одним из следующих способов: окислением воздухом, едким натром в расплаве, отгонкой в вакууме; на отечественных заводах эту операцию часто совмещают с операцией окончательного рафинирования; 6) обезвисмучивание — с помощью кальция, магния и сурьмы, свинец при этом загрязняется остатками этих реагентов, 7) качественное (окончательное) рафинирование — удаление окислением в присутствии едкого натра и селитры кальция, магния, сурьмы, иногда цинка.
Операции рафинирования проводят в стальных котлах полусферической формы, емкостью 50 250 т. Котел емкостью 150 т свинца имеет диаметр 4 м, глубину 2.15 м и толщину стенки около 40 мм. Котел устанавливают внутри огнеупорной цилиндрической кладки. В полости кладки имеются электронагреватели или устройства для сжигания газа (мазута) По завершении той или иной операции свинец, как правило, перекачивают из котла в котел. Это осуществляют с помощью переносных погружаемых в расплавленный свинец стальных центробежных насосов Для перемешивания свинца на котлы устанавливают мешалки, тоже переносные. Продолжительность всего цикла рафинирования зависит от многих факторов и составляет до 100 ч. На каждой стадии рафинирования образуются съемы, в которые переходят примеси. Съемы направляют на самостоятельную переработку.
Обезмеживание — наиболее трудоемкая операция. Она обязательна не только для пирометаллургического, но и электролитического метода.
В основу первой стадии обесмеживания положено снижение растворимости меди в свинце с 4—5% при 700—750 до сотых долей процента при 330° С. В ванне при охлаждении образуются кристаллы меди Они всплывают на поверхность более тяжелого свинца и в виде так называемых медных шликеров их удаляют. В шликеры при их съеме механически захватывается много свинца — до 15—20% от поступившего на рафинирование. В них содержится около 12% меди. Для получения сыпучих (сухих) шликеров с пониженным содержанием свинца ванну перемешивают и добавляют в нее древесные опилки или угольную мелочь Шли керы снимают шумовкой, подвешенной к мостовому подъемному крапу.
Оставшуюся в свинце после ликвидации медь удаляют серой. 2Сu + 1/2S2 = Cu2S Температуру ванны снижают до 340—345° С и с помощью мешалки вводят серу, расход которой составляет 0,5—1 кг/т. Вследствие большего сродства к меди в условиях проведения операции, чем к свинцу, сера соединяется с медью и извлекает ее в съемы до остаточного содержания 0,005% и меньше. Штикеры для извлечения из них меди и свинца перерабатывают в небольших электрических или пламенных печах с содой и железным скрапом. В отечественной практике на первой стадии применяют процесс непрерывного обезмеживания свинца. Метод основан на сульфидировании меди с переводом ее в штейн. Агрегат для осуществления процесса — отражательная печь или электропечь с глубокой свинцовой ванной, обеспечивающей снижение температуры с 1000—1100 °C (верхний слой) до минимально возможной у лещади печи (примерно 400° С). Сульфидирование меди осуществляют сернистым свинцом в присутствии соды и восстановителя:
Ma2CO3 + PbS + С = Na2S + Pb + CO + CO2;
2Сu + PbS = Cu2S + Pb.

При обезмеживании этим способом выплавляется дополнительное количество свинца. Сульфид натрия переходит в штейн, снижая температуру его плавления и растворимость свинца в штейне. Сода и сульфат натрия расходуются и на ошлаковывание пустой породы концентрата. Работу ведут непрерывно, все операции механизированы.
Обестеллуривание. В черновом свинце содержится 0,01—0,005% Tc. Отечественные заводы осуществляют специальную операцию — обестеллуривание. Теллур выделяют селективно в богатый продукт. Способ основан на образовании устойчивого соединения теллура с натрием Na2Te.
При температуре 350—380° С в свинце растворяют свинцово-натриевый сплав из расчета 1 кг натрия на 1 кг теллура После этого ванну обрабатывают в течение 1 ч едким натром (расход 0,2 кг/т). Съемы содержат 10—18% Te.
Щелочное рафинирование. Примеси олова, мышьяка и сурьмы обладают большим сродством к кислороду, чем свинец, что позволяет удалить их методами окислительного рафинирования. В промышленности применяют два метода окислительного рафинирования — продувкой ванны воздухом в отражательных печах и окислением селитрой в присутствии жидкого едкого натра. Оба метода могут быть осуществлены в периодическом и непрерывном вариантах. После удаления примесей (As и Sb) свинец становится мягче — отсюда название операции «смягчение» На отечественных заводах принято только щелочное рафинирование Оно менее вредно и обеспечивает более высокое извлечение свинца. Удалекие примесей происходит по реакциям
2NaNO3 = Na2O + N2 + 2,5O2;
2As + 2,5O3 = As2O5;
As2O5 + 6NaOH = 2Na3AsO4 + 3H2O.

Сурьма реагирует аналогично, образуя Na2Sb4. Олово окисляется до Sn4+ и образует соль Na2SnO3.
Образующие соли — станнаты, арсенаты и антимонаты свинца нерастворимы в расплавленном свинце и всплывают на поверхность, образуя с избытком NaOH жидкий шлак На практике примеси окисляются одновременно. Поэтому получают коллективный шлак. Чтобы ускорить окисление примесей, которое происходит на границе раздела рафинируемого свинца и щелочного расплава, насосом снизу забирают свинец и подают его на щелочной расплав через душирующую воронку пли тонкой струей. При этом часть примесей окисляется воздухом и расход селитры может быть меньше теоретического. На заводах на 1 т примесей расходуют около 3 т щелочи и 0,8 т селитры. Скорость удаления примесей составляет до 500 кг ч в зависимости от скорости перекачивания свинца и подачи селитры. После насыщения плава примесями до 20—24% во избежание загустевания его выливают. При суммарном содержании 1—2% As—Sb. Для 250-т котла продолжительность операции составляет 6—10 ч.
Полученный плав подвергают гидpометаллургической пере работке для извлечения мышьяка, олова, сурьмы в товарные продукты и регенерации щелочи. Из плава регенерируют до 90—95% едкого натра.
Обессеребрение. Эту стадию все заводы проводят, растворяя в свинце цинк Последний растворяется в свинце, но не образует с ним соединений. В то же время цинк взаимодействует с золотом и серебром с образованием соединений, почти не растворимых в свинце и всплывающих на поверхность ванны. Состав соединений золота и серебра примерно соответствует химическим формулам Au—Zn3 и AgZn3. Медь также образует соединения с цинком, поэтом\ ее удалают до операции обессеребрения При осуществлении процесса по закону действующих масс нужно иметь в ванне как можно более высокое отношение Zn:Ag, обеспечивающее получение богатой по серебру товарной пены (съемов). Практически операцию проводят следующим образом. В нагретый до 510—530° С серебросодержащий свинец вмешивают оборотную пену и при 460—480° С снимают богатую товарную пену. Затем в котел вводят металлический цинк и бедную оборотную пену для извлечения остатков серебра. Для ускорения растворения цинка ванну перемешивают и при медленном охлаждении снимают бедную по серебру оборотную пену на последующую операцию. Охлаждение и съем пены с тщательной зачисткой стен котла от кристаллов соединений ведут до температуры, близкой к точке замерзания свинца. В полученном свинце остается 3—10 г/т серебра. Продолжительность обессеребрения 10—18 ч. Расход цинка зависит от исходного содержания серебра и составляет около 10 кг/т свинца. Богатая пена содержит около 8% серебра.
Некотопые заводы применяют более совершенный непрерывный способ обессеребрения. Цинк из пены удаляют отгонкой, которую проводят в электротермических печах при 1000—1200° С. В России для этой цели применяют электротермические печи, имеющие высокую производительность. Извлечение цинка в металл в этих процессах составляет 80—90%. Полученный сплав свинца с серебром и золотом направляют затем на окисление в отражательных печах. Поверхность сплава обдувают струей воздуха, свинец окисляется до глета и стекает в приемники. Накопившийся в печи серебрянозолотой сплав отправляют на аффинажные заводы.
Обесцинкование. Цинк можно удалить щелочным способом, аналогично щелочному рафинированию. Благодаря высокому сродству цинка к кислороду введения селитры не требуется. За счет кислорода воздуха и щелочи цинк окисляется до окиси, которая взаимодействует с избытком щелочи с образованием цинката.
Zn + 1/2O2 = ZnO;
ZnO + 2NaOH = Na2ZnO2 + H2O,
Zn + 2NaОН = Ca2ZnO2 + H2.

Вакуумный способ удаления цинка основан на значительном различии давлений паров свинца и цинка. Отношение давлений пара цинка и пара свинца над их ставом составляет окото 1000 при 600 С. Это позволяет вести эффективную отгонку цинка из цинксодержащего свинца. В связи с возможностью быстрой регенерации цинка и хорошими условиями труда метод быстро завоевал признание. Процесс проводят при температуре 600° С и остаточном давлении 6,65 Па. Аппарат для вакуумирования представляет собой цилиндр диаметром 3 м, изготовленный из обычной стали. Толщина стенок 20—30 мм. Верхняя часть цилиндра кессонирована и служит для конденсации отогнанного цинка. Продолжительность операции (выдержка) 5—6 ч. В свинце остается 0,05—0,005% Zn.
Обезвисмучивание. Очистка свинца от висмута основана на образовании малорастворимых в свинце интерметаллических соединений висмута с кальцием и магнием В условиях обезвисмучивания образуется соединение Bi2CaМg2. Этим методом содержание висмута в свинце доводят до 0,01—0,06%, а при добавке сурьмы — до 0,004%.
Операцию проводят следующим образом. Свинец разогревают до 370—380° С и растворяют в нем металлические кальций и магний. В среднем при содержании висмута 0,2% расход кальция равен 1 кг/т и магния 2 кг т. После отстаивания в течение 10 мин и снижения температуры до 360—350° С снимают богатые дроссы. Выход их составляет 3—4% от массы ванны, а содержат они 3—5% Bi. Далее котел продолжают охлаждать и снимать дроссы вплоть до температуры 335—340° С. Свинец при этом содержит 0,01—0,007% Bi. При необходимости получения свинца высшей марки (с 0,004% Bi) производят дальнейшую очистку добавкой сурьмы (тонкое обезвисмучивание). При температуре 340° С в ванну вмешивают сурьму 0,2—0,3 кг/т и по мере охлаждения ванны снимают сурьмяные дроссы.
Качественное рафинирование. В задачу этой стадии входит очистка свинца от кальция, магния и сурьмы, оставшихся после обезвисмучивания, и от цинка, если не проводилась операция обесцинкования. Свинец от указанных примесей очищают на наших заводах окислительным методом в присутствии NaOH. Операция длится 2—4 ч. Все примеси легко и полно удаляются в щелочной расплав. Свинец разливают на автоматизированных машинах в чушки массой 30—40 кг.

title-icon Подобные новости