Электролитическое рафинирование никеля

На электролитическое рафинирование поступает никель в виде анодов, отливаемых после восстановительной плавки закиси никеля в электропечах. Основные примеси анодного никеля — медь, железо, кобальт, платиновые металлы, сера, селен, теллур. Помимо указанных примесей, анодный никель содержит углерод, кремний, кислород, свинец, мышьяк и цинк. Никель из окисленных никелевых руд обычно не содержит благородных металлов, а в никеле из сульфидных руд всегда присутствуют платиновые металлы.
Главная задача электролиза — получение никеля высших марок (ГОСТ 849—70) HO, Н1У, H1 с содержанием 99,99—99,93% никеля + кобальта и попутное извлечение кобальта и платиновых металлов, ценность которых выше ценности никеля.
Электролиз никеля — сложный процесс, во многом отличается от электролиза меди, так как отделить примеси других металлов от никеля электролизом труднее, чем от меди. Электролиз никелевых анодов проводят в растворе сульфата или смеси сульфата и хлорида никеля с некоторыми токопроводящими добавками. Растворением никеля в процессе электролиза достигают, присоединяя анод к положительному полюсу источника постоянного тока. Осаждение происходит на металлических листах, подключенных к отрицательному полюсу того же источника. Электроды, присоединенные к положительному полюсу, принято называть анодами, а присоединенные к отрицательному полюсу — катодами.
Основная особенность электролиза никелевого анода на промышленных установках заключается в том, что на катоде вместе с никелем могут осаждаться медь, водород, железо, кобальт и еще ряд металлов. Чтобы обеспечить осаждение на катоде только никеля, при электролизе катодное пространство в электролитной ванне отделяют от анодного диафрагменной ячейкой (ящиком), которую делают из брезента или другой плотной ткани, натянутой на каркас ячейки. Помещая катодную основу в диафрагменную ячейку (рис. 75), разделяют электролит в ванне на два объема. Электролит внутри катодной ячейки называют католитом, а находящийся вокруг анода — анолитом.

Анолит содержит медь и другие примеси; поскольку они растворяются на аноде вместе с никелем, то могут загрязнить катодный осадок. Поэтому анолит выводят из электролитной ванны и он поступает на очистку от примесей в отдельной аппаратуре. Очищенный раствор — католит — непрерывно заливают внутрь диафрагмы со скоростью 20—30 л/ч на каждую катодную ячейку, чтобы уровень католита в диафрагме был всегда на 25—30 мм выше уровня анолита. Благодаря этому католит просачивается через диафрагмы и поступает в анодное пространство, а анолит не может пройти через диафрагму и загрязнить католит. Состав католита (сульфато-хлоридного), г/л: 100 Ni; 110 SO4-; 90Сl-; 6 H3BO3.
Катодный процесс. На катоде происходит электрохимическое восстановление никеля с образованием на катодной основе плотного слоя металла: Ni2+ + 2е = Ni. На эту реакцию расходуется основная доля электрического тока Кроме того, на катоде восстанавливается водород, который в виде пузырьков выделяется в воздух: 2H+ + 2e —> H2. На выделение водорода непроизводитеньно расходуется электроэнергия. Для уменьшения выделения водорода желательно вести электролиз при наименьшей возможной концентрации водородных ионов. Поэтому электролиз практически ведут при pH не ниже 2. На ряде заводов pH электролита доходит до 5.
Анодный процесс. Основным анодным процессом является растворение никеля: Ni — 2е = Ni2+. Аналогично растворяются железо, кобальт, медь, содержащиеся в анодах. Медь переходит в раствор в форме одновалентной и двухвалентной: Cu — е = Cu+; Cu — 2е = Cu2+. Часть меди в анодах находится в виде Cu2S. Сульфиды меди не растворяются, оседают на дно ванны, образуя шлам. Туда же переходят с анода шлаковые включения, драгоценные металлы, содержащиеся в анодах, и частицы анодного металла, которые образуются в результате неравномерного растворения анода. Выход шлама составляет 4—5% от массы анода. Его перерабатывают по особой схеме. После растворения значительной части аноды следует менять, т. е. из электролитной ванны следует вынимать анодные остатки, называемые скрапом, и загружать новые аноды.
Выход по току. Проходящий через анод электрический ток расходуется не только на растворение никеля, но и на растворение других металлов, а также на выделение водорода и кислорода. Согласно закону Фарадея, при прохождении тока силой 1 А в течение 1 ч выделяется или растворяется 1,095 г никеля. Практически никеля выделяется меньше, так как часть тока расходуется на бесполезный процесс выделения водорода, происходит утечка тока. Чтобы определить, сколько тока расходуют на осаждение никеля на катоде, введено понятие катодного выхода по току n, выражаемого в процентах:

где а — количество выделившегося на катоде металла, определяется взвешиванием катода, кг;
k — теоретическая масса металла, которая должна выделиться по закону Фарадея, кг.
Теоретическую массу металла, которая должна выделиться на катоде, определяют по формуле

где k — теоретическая масса металла, г;
1,095 — электрохимический эквивалент никеля, г на 1 А*ч;
I — сила тока на ванне, А;
t — время, ч.
Очистка анолита состоит из трех основных операций: очистки от железа, меди и кобальта. При очистке растворов стремятся по возможности не вводить в электролит ничего лишнего, никаких посторонних ионов, чтобы избежать потом дополнительных операций по выводу из электролита накапливающихся примесей.
Железо в анолите содержится в двухвалентной и частично в трехвалентной форме; требуется перевести его в трехвалентную форму с образованием кека, который затем отфильтровывают. Железо легко окисляют кислородом воздуха, иногда для окисления применяют хлор. Процесс осаждения железного кека можно представить себе в виде трех одновременно идущих процессов: окисление двухвалентного железа: 2FeSO4 + 1/2O2 + 5H2O = 2Fe(OH)3 + 2H2SO4, гидролиз сульфата окиси железа с образованием осадка — кека и нейтрализация образующейся кислоты карбонатом никеля:

Очень важно получить не только чистый по железу раствор, но и хорошо фильтрующийся кек, для этого необходимо поддерживать температуру и pH раствора на заданном уровне.
Очистку раствора от меди осуществляют никелевым порошком по реакции CuSO4 + Ni = NiSO4 + Cu.
После осаждения (цементации) меди раствор, очищенный от меди, фильтруют и направляют на очистку от кобальта, которую производят хлором с применением в качестве нейтрализатора карбоната никеля по следующей реакции: 2CoSO4 + Cl2 + 3NiCO3 + 3Н2O = 2Со(ОН)3 + 2NiSO4 + NiCl2 + 3СО2. Пульпу с осадком кобальта фильтруют для отделения кобальтового кека. Кобальтовый кек является сырьем для производства кобальта.
При высоком содержании цинка в электролите (анолите) его очищают сорбцией этой примеси анионообменной смолой — анионитом АМП. Анионит, применяемый для поглощения цинка, выпускают в виде зерен диаметром 0,6—1,6 мм.
Очистка электролита от цинка состоит из трех стадий: поглощение цинка (сорбция) из анолита, отмывка смолы (анионита) от никеля и меди в растворе HCl, регенерация смолы — отмывка водного раствора цинка от смолы (десорбция). Очистку раствора от цинка и регенерацию смолы осуществляют непрерывно при противотоке анолита и смолы. Анионит АМП класса А имеет емкость по цинку 6 —8 кг/т смолы.
Основные показатели электролиза никеля
В электролитной ванне устанавливают 31—45 катодов и 32— 47 анодов. Электролиз ведут при температуре католита 70—75° С и плотности тока 260—360 А м2 площади катода. Выход никеля по току достигает 96% при напряжении на ванне 2,6—3 В. Расход энергии постоянного тока колеблется в пределах от 2400 до 3300 кВт*ч/т никеля.