title-icon Статьи о ремонте
title-icon
» » Основные сведения из электрохимии

Основные сведения из электрохимии

Электропроводность и электродные реакции

Электрохимическими способами, используя постоянный ток, можно получить очень чистые цветные металлы. При этом в ряде случаев достигается высокая избирательность. Можно, например, выделить чистую медь из раствора, содержащего цинк и никель или мышьяк и железо. Ниже приводятся основные сведения, необходимые для управления электрохимическими процессами.
Электрохимические реакции происходят в местах контакта металлов с раствором. Металлические проводники, погруженные в раствор и соединенные с отрицательным полюсом источника постоянного тока (место поступления электронов), называются катодами. По форме катоды — чаще всего пластины. Проводники, находящиеся в растворе и соединенные с положительным полюсом источника постоянного тока (место отвода электронов), называются анодами. Аноды часто тоже пластины, как и катоды, но делают аноды и в виде проволок и сеток. Иногда на аноды надевают мешки из синтетической ткани. В некоторых случаях аноды и катоды разделяют пористой перегородкой — диафрагмой. И мешки, и диафрагмы создают дополнительное сопротивление току и поэтому их устанавливают в особых случаях. Процессы на электродах от их установки в основе не меняются.
Основные сведения из электрохимии

Суть электродных процессов состоит в обмене электронами между электродами и ионами в растворе. Чтобы такой обмен произошел, нужно накопление зарядов (ионов) с образованием двойного слоя до возникновения потенциалов, достаточных для перехода электронов и вещества через границу раздела. Схема такого равновесия показана на рис. 17. Во время прохождения тока равновесие нарушается, потенциалы электродов возрастают и происходит электрохимический процесс. Вследствие накопления электронов на катоде его потенциал становится отрицательным и на нем может происходить процесс восстановления Kn* + nе = K.
Здесь Кn+ — катион, К — элемент, е — электрон. Возможно и неполное восстановление. Kn + mе = К(n-m)+. Частично восстанавливаются, например, ионы Fe3+ до Fe2+ и Mn7+ до Mn2+.
Аналогично на аноде вследствие накопления положительных зарядов потенциал становится положительным и происходит окисление: An- = А + ne. Здесь А — анион и элемент (например, Cl и Cl2). На аноде может происходить и растворение: Me = Men+ + nе, Me1 = Me1m+ + те, где Me — металл, из которого отлит анод, и Me1 — металл-примесь. В первом случае (разряд Аn-) вещество анода не участвует в химическом процессе, а служит только для отвода электронов Такой анод называют нерастворимым. На нем чаще всего разряжается кислород, иногда хлор. Во втором случае анод называется растворимым.
Теперь необходимо рассмотреть связь между количеством вещества, выделенного на катоде и растворенного или выделенного на аноде, и количеством электричества, прошедшим через цепь катод—раствор—анод и вопрос о величине электродных потенциалов. Эти связи дадут нам возможность определить производительность ванны и расход электроэнергии.
Законы Фарадея

Первый закон устанавливает, что количества вещества, выделившиеся на электродах, прямо пропорциональны количеству электричества, прошедшего через раствор. В форме уравнения это записывается так: G = K1It Здесь G — количество выделившегося вещества, г; Ki — коэффициент, зависящий от вида вещества, I — сила тока, A, t — время, ч. При сделанном нами выборе единиц для учета количества электричества и времени коэффициент Ki имеет размерность г/(А*ч). На практике имеют место потери (утечки) тока, расход его на попутные процессы. Поэтому уравнение первого закона записывают в следующей форме: G1 = KтK1It. Здесь Kт — коэффициент использования тока или «выход по току». Обычно Кт = 0,9—0,96. Ero определяют как отношение практически выделенного вещества к определенному теоретически: Kт = G1 : G.
Второй закон утверждает: для выделения одного грамм-эквивалента любого вещества необходимо пропустить через раствор одно и то же количество электричества, равное 96493 кл. Это количество электричества называется числом Фарадея и является одной из фундаментальных величин в современной науке. С помощью числа Фарадея можно определить численные значения коэффициента K1 для любого процесса, так как величины грамм-эквивалентов Эк известны из курса химии: K1 = Эк/96 493.
В технике пользуются обычно величиной, в 3600 раз большей, выражая количество электричества не в кулонах (1 кулон равен ампер-секунде), а в амперчасах: K = 3600*K1 = Эк*3600 96 493 = Эк : 26,8 А*ч. Здесь К — технический электрохимический эквивалент вещества. Например, для меди К = 63,54/26,8*2 = 1,185 г/(А*ч). Некоторые сведения о значениях коэффициен тов К приведены ниже, г/А*ч:

Законы Фарадея — научная основа расчетов производительности электролитных ванн Однако они не дают ответа о том, какой металл будет выделяться из раствора, будет ли он чистым, каким будет теоретический расход электроэнергии Для того чтобы решать эти вопросы, надо знать потенциалы выделения металлов.
Электродные потенциалы

Из схемы возникновения потенциала электрода (рис. 17) очевидно, что потенциал зависит от концентрации раствора. Представления об аналогии идеального газа и разбавленного раствора приводят к следующему выражению для процесса при постоянной температуре: E = E0 + 2,3RT lg С : nF, где R — газовая постоянная, Дж, F — число Фарадея; T — температура, К; и — валентность вещества в данном процессе; С — концентрация металла в грамм-ионах в литре. Подставляя значения всех величин при значении T = 298 К, получаем E = E0 + 0,06 lg С : nF.
Определить абсолютное значение E0 теоретически или измерить практически ни в одном случае не удалось. Поэтому было принято решение приписать нулевое значение потенциалу водородного электрода Водородный электрод состоит из платиновой проволоки, покрытой свежеосажденной платиной. Электролитом служит раствор кислоты с концентрацией ионов водорода, равной 1 г-ион/л. Около проволоки пропускают водород (давление 0,1 МПа) Водород сорбируется на платине и образуется система Н2 — 2Н+ + 2е Для водорода E = 0 + 0,06 lg С = 0,06lg С. При C=1 найдем, что E=0. Потенциал любого другого электрода может быть теперь определен путем сравнения с водородным. Таким путем был получен ряд нормальных электродных потенциалов Ниже приведены некоторые данные о потенциалах из этого ряда, В:

Все металлы, расположенные выше водорода, считаются электроотрицательными, а ниже — электроположительными. Например, нормальный потенциал золота имеет значение +1,5 В, а кальция —2,87 В.
Электрохимический ряд напряжений имеет большую научную и практическую ценность. С помощью ряда напряжений можно оценить возможность протекания ряда процессов:
а. Оценить направления реакций вытеснения металлов из раствора соли другим металлом — цементации.

Любой вышестоящий металл вытесняет нижестоящий. Очень часто осаждают медь цинком, железом, никелем. Последнее время стали осаждать медь водородом в автоклавах. Реакция цементации гетерогенна. Она протекает быстрее и полнее, если применяют металл-осадитель в виде порошка (увеличение поверхности) и активное перемешивание (уменьшение диффузионного слоя). Золото осаждают цинковой пылью, индий — алюминием и т. д.
б. Оценить напряжения на электродах элемента Известный элемент с пластинами из меди и цинка дает напряжение около 1,08 В. По ряду напряжения определяем E = ЕCu — EZn = 0,34 — (—0,76) = 1,1 В.
в. Оценить минимальное напряжение, при котором может начаться процесс. Например, для выделения цинка на катоде нужно иметь потенциал на 0,04—0,06 В больше равновесного, т. е. —0,76 + (—0,04) = —0 80 В Если при этом среда кислая, то на аноде выделяется кислород при минимальном потенциале 1,24 В. Полное напряжение будет равно 1,24 — (—0,80) — 2,04 В (практически Emin = Hp = 2,45 В).
г. Оценить выделение водорода. Металлы, расположенные выше водорода, могут вытеснять водород из растворов кислот. Другими словами, растворяться в кислотах с выделением водорода.
д. Оценить выделение металлов на катоде. Металлы, начиная ряд с золота (снизу) до марганца включительно могут быть выделены на катоде. Марганец выделяется на катоде в виде листочков, опадает на дно ванны Выделение марганца происходит вместе с водородом. Следующие за марганцем, считая вверх, металлы не могут быть выделены из водных растворов, так как потенциал их выделения больше, чем потенциал выделения водорода из воды в щелочной среде (—1,23 В). Выделение алюминия и следующих за ним металлов возможно только из расплавленных солей.
е. Оценить вытеснения металлов водородом. Металлы считая ряд от золота до кадмия, могут быть выделены их растворов водородом под давлением в автоклавах. Таким способом получают порошки меди, никеля, кобальта.
Понятие о перенапряжении водорода и кислорода

По ряду напряжения видно, что чем отрицательнее металл, тем легче он окисляется и тем труднее выделяется на катоде. Было отмечено, что металлы более отрицательные, чем марганец, нельзя выделить на катоде из водных растворов вследствие выделения водорода, но уже и марганец значительно отрицательнее водорода. Поэтому необходимы некоторые пояснения. Во-первых, нулевой потенциал водородный электрод приобретает только при Сн = 1. Во всех других случаях Eн = 0,061g Сн. Из курса химии известно, что в нейтральном водном растворе Сн+ = CОН- = 10в-7. Следовательно, потенциал выделения водорода в нейтральном растворе равен 0,06lg 10в-7 = —0,42 В. Во-вторых, при определении нормального потенциала водорода электродом служила свежеосажденная платина, в общем же случае материалом электрода служит получаемый металл. Потенциал выделния водорода на нем другой. Отклонение от равновесного потенциала называется перенапряжением. В-третьих, перенапряжение зависит от удельной силы (плотности) тока на электроде.
Данные о перенапряжении водорода на различных металлах при очень низкой и двух рабочих плотностях тока даны в табл. 11.

Перенапряжение зависит от температуры. Считая от 20° С, оно снижается с ее ростом на 0,02—0,03 В на каждые +10° С Применяя все 4 способа воздействия на Ен, можно сделать его значительной отрицательной величиной, например на свинцовом катоде при 25° С, плотности тока 200 А, м2 и нейтральном растворе имеем

Поэтому подбирая условия осаждения, можно осаждать электроотрицательные металлы, даже такие, как цинк и марганец При выделении кислорода тоже возникает перенапряжение примерно 0,5 В.
Если в ванне происходит реакция, то разность Eа — Eк = E может быть найдена по уравнению AG = —nFE Здесь AG — изобарный потенциал реакции, n — изменение валентности, F — число Фарадея, E — напряжение разложения по ряду напряжений. По этом) уравнению можно рассчитывать одну из неизвестных величин. Как правило, это AG или E
Уравнение имеет принципиальное научное значение, так как устанавливает связь электрохимии и химической термодинамики.
Электропроводность растворов — электролитов

Удельной электропроводностью электролита называется электропроводность столбика раствора длиной 1 см и площадью поперечного сечения 1 см2. В таком выражении дают электропроводность в справочных таблицах Электропроводность — величина, обратная сопротивлению. Поэтому она выражается в обратных омах (симах) и имеет размерность Ом-1*см-1. Ниже приведены некоторые данные об удельной электропроводности водных растворов основных составляющих промышленных электролитов на 1 г-экв/л при 20° С, Ом-1*см-1:

Видно, что электропроводность хлоридов выше, чем сульфатов. Электропроводность кислот выше, чем солей, в 4—5 раз. Высокой электропроводностью обладают и растворы щелочей. Оба эти явления объясняются особыми свойствами ионов H+ и ОН-.
Электропроводность зависит от концентрации В интервале концентраций от 0,1 до 1 г экв/л она увеличивается в 7—9 раз При дальнейшем повышении концентрации рост электропроводности замедляется и с 4—4,5 г*экв/л начинается ее понижение. При концентрации 3 г экв/л электропроводность только в 2—2,5 раза больше, чем при 1 г-экв/л. Если в электролите присутствуют две соли, то электропроводность будет равна примерно сумме электропроводностей солей, взятых отдельно. Суммирование даст более точный результат при общей концентрации около 1 г*экв/л Нагревание растворов увеличивает электропроводность на 1,4—1,8% на каждый градус, считая электропроводность при 20° С за 100%. Поэтому часто температуру в ваннах поддерживают в пределах 55—70° С. При более высокой температуре атмосфера в цехе становится тяжелой.
Вследствие различной скорости движения ионов они переносят неравные доли от всего количества электричества, прошедшего через электролизер. Более быстрые ионы водорода переносят в кислых растворах большую часть тока — около 85%. Доля тока, переносимая каким-либо ионом, называется «числом переноса». Для водорода, например, в растворе серной кислоты число переноса равно 0,84.

title-icon Подобные новости