title-icon Статьи о ремонте
title-icon
» » Применение основных законов химии в металлургии

Применение основных законов химии в металлургии

Для получения цветных металлов необходимо затрачивать большие количества сырья и топлива или электроэнергии. На получение 1 т алюминия требуется 5—8 т сырья, 1 т цинка — 30—50 т; 1 т меди — 80—150 т, 1 т никеля — до 400 т. Расход электроэнергии на получение 1 т меди или цинка достигает 5000 кВт*ч, алюминия или никеля 20 000 кВт*ч.
Затраты топлива в производстве меди достигают 2 т на 1 т меди, никеля 45 т, на рафинирование никеля затрачивают до 1 т серной кислоты и другие химикаты. Чтобы выяснить пути экономии сырья, топлива, электроэнергии и химикатов, принято составлять материальные и тепловые балансы, с помощью которых устанавливаем коэффициенты извлечения металлов, величину и виды их потерь, а также долю топлива или электроэнергии, использованных на полезную работу и виды потерь тепла.
Все такого рода работы ведут с использованием следующих законов химии.
Закон Ломоносова—Лавуазье

Закон о сохранении материи утверждает, что массы исходных веществ и продуктов реакций равны.
Закон является научной основой материальных балансов. Действительность закона подтверждается при проверках с любой доступной степенью точности. Это значит, что производственные материальные балансы должны «сходиться» с точностью около 1 % или более высокой. Большие «неувязки» балансов указывают на слабо поставленный учет, использование устаревших способов учета или неисправной измерительной аппаратуры, на неизвестные нам процессы или незамеченные потери, например с очень мелкой пылью, летучими соединениями. Материальный баланс следует составлять на все ценные элементы сырья. При этом все они должны иметь удовлетворительную сходимость Неувязки балансов, -особенно разного знака (одних элементов меньше 100%, других — больше), указывают на неточную работу.
Закон Гесса

Закон Гесса устанавливает независимость тепловых эффектов реакций от пути их протекания и является научной основой тепловых балансов.
В металлургических печах многие процессы малодоступны для наблюдения. Постановка опытов при высоких температурах затруднительна. Поэтому о пути протекания реакций могут быть различные мнения. Например, как идет реакция восстановления закиси железа? Возможно ли прямое восстановление путем контакта FeO и С или процесс идет по схеме косвенного восстановления:
Применение основных законов химии в металлургии

При любой из этих схем мы имеем одинаковые исходные (закись железа, углерод и воздух) и конечные вещества (железо, окись и двуокись углерода, азот). На основании закона Гесса мы имеем право рассчитывать тепловой баланс, зная состав начальных и конечных веществ, их состояние (давление, температура, концентрация, агрегатное состояние).
Необходимо также учитывать, в каком состоянии находятся наши вещества (твердом, жидком, газообразном) Особенно большие изменения тепловых эффектов наблюдаются, если по реакции образуются газы:

Закон Д.И. Менделеева

Закон устанавливает периодическую зависимость свойств элементов от заряда ядра (или порядкового номера элемента). Располагая элементы в виде периодической системы, мы получаем таблицу, удобную для использования в работе.
Закон Д.И. Менделеева — научная основа в деле комплексного использования сырья Пользуясь им, можно предварительно оценить сырье. Оценим, например, возможный качественный состав медного концентрата. Чаще всего медь содержится в нем в виде медно-железных сульфидов, т. е. в концентрате присутствуют элементы I (медь) и VI (сера) групп и элемент триады — железо. Отсюда следует, что в концентрате можно ожидать из элементов I группы еще присутствия серебра и золота, из элементов VI группы — селена и теллура; из переходных элементов IV ряда — никеля и кобальта. Присутствия никеля можно ожидать и по второй причине: он сосед меди по 4-му периоду системы. Медь имеет номер 30, никель — 29. Второй сосед меди — цинк (№ 31). Следовательно можно ожидать и присутствия цинка, а с ним кадмия и свинца. Таким образом, в медном концентрате могут присутствовать медь, цинк, кадмий, никель, кобальт, свинец, золото, серебро, сера, селен и теллур. Их необходимо искать в сырье.
Для заполярных руд цветных металлов характерна ассоциация медных (халькопирит) и никелевых минералов (пентланднт). В этих рудах можно на основе периодического закона предусмотреть присутствие, кроме меди, никеля и серы, еще кобальта, золота, серебра, платины, палладия и четырех их спутников, селена и теллура, всего 14 элементов, не считая железа. Как было показано ранее, из цинковых концентратов следует извлекать 12—13 элементов, что тоже легко показать на основе периодического закона Здесь уместно обратить внимание еще на возможность использования периодического закона для оценок вероятного протекания тех или иных процессов. Например, в ряду Fe—Co—Ni—Cu в растворах наблюдается последовательное возрастание трудности окисления до Me3+. Железо окисляется воздухом, кобальт—хлором, никель—хлором в щелочной среде, медь в промышленных процессах в трехвалентном состоянии получить не удается Аналогичное явление наблюдается и во время плавок: преимущественно окисляется железо.
Во время разделительных процессов металлы и спутники распределяются по группам системы. Например, при отделении меди от никеля с ней в основном отделяются серебро и золото, а в никелевый продукт преимущественно переходят платиновые металлы.
Термодинамический потенциал Гиббса

Основные технологические задачи металлургического производства. Концентраты цветных металлов — ценное сырье. Еще большая ценность — сами цветные металлы. Например, 1 кг чистой меди или алюминия стоит около 1 рубля, никеля 4 руб. Такие металлы, как рений и германий, ценятся в рублях за грамм, т. е. они в тысячи раз дороже обычно бережно хранимых в быту продуктов. Следовательно, работники цветной металлургии обязаны снижать потери до минимума. Вся заводская продукция должна удовлетворять ГОСТам, ОСТам или ТУ, строго ограничивающим содержание примесей в каждом виде товарной продукции (например, свинца в цинке, серебра в свинце, меди в никеле и др.)
В обычных производственных процессах, не касаясь норм на материалы полупроводниковой техники, содержание примесей часто ограничивают пределом в 0,001—0,0003%. Это значит, что следует добиваться наиболее полного выделения в осадок одного из металлов оставляя другие в растворе (расплаве). Такие операции называются еще селективными (избирательными) Получив осадок, мы должны хорошо отделить его от жидкости, которая содержит другой металл, иначе не будет чистого разделения и потеряется с осадком второй металл.
В нашем примере был получен осадок, но можно задаться целью получить вторую жидкость. Так, можно, охлаждая их, разделить расплавленные свинец и цинк, можно испарить один из металлов и отделить его от менее летучих спутников. Такой прием применяют в металлургии вторичного цинка (цинк кипит при 900° С, а алюминий при 3000° С) для отделения его от алюминия. Отделение в виде газа применяют и в металлургии никеля. Для этого получают соединение Ni(CO)4 (карбонил никеля) и отгоняют его от меди и ряда других металлов, которые не образуют карбонилов. В производстве серной кислоты требуется возможно полно провести реакцию окисления SO2 кислородом до SO3 и потом выделить SO3 из потока газов.

Обобщая рассмотренные примеры, можно так сформулировать задачу металлургического процесса: наиболее полно и селективно провести специально подобранную реакцию, обеспечить условия для образования новой фазы (газа, второй жидкости, твердого осадка); разделить полученные фазы с наивозможной полнотой. При этом должны быть обеспечены здоровые условия труда и охрана природы.
О направлении и полноте протекания реакций. Возможность протекания реакций оценивают по способности данной системы (например, исходных веществ) производить работу против внешних сил Если система способна производить работу, то реакция возможна. Количественно предварительно оценивать возможность протекания реакции общепринято по величине убыли стандартного потенциала Гиббса AG. Эта величина равна убыли энергии системы в результате протекания реакции от исходного стандартного состояния (концентрации всех участников реакции равны 1 молю/л и температура равна 298 К) до равновесного при той же температуре. Определяют убыль потенциала Гиббса по уравнению

Здесь АН — энтальпия реакции (тепловой эффект со знаком минус), Дж; AS — изменение энтропии. Все эти величины имеются в табл. 8 и 9.
Решим, например, на основе данных табл. 8 и 9, как пойдет реакция CuSO4 + Zn = ZnSO4 + Cu:

Можно утверждать, что реакция вытеснения меди цинком будет протекать вправо и весьма полно, так как AG — большая (численно) отрицательная величина.
Действительно, при очистке цинковых растворов от меди удается снизить содержание ее до ~0,2 мг/л. Если исходная концентрация меди была 640 мг/л, или 0,01 моль/л, то достигнутая полнота реакции составляет

Сделаем пока некоторые выводы:
1. Самопроизвольно протекают реакции, у которых AG < 0.
2. Если AG > 0, то реакция будет протекать в обратном заданному направлении.
3. Реакции, для которых AG = 0, не происходят Такие системы находятся в равновесии.
Следует заметить, что самопроизвольные реакции не всегда могут начаться без некоторой помощи со стороны, они могут быть как бы заторможены. Например, уголь в топке надо разжечь, как и кокс в горне печи. Для того чтобы происходило окисление SO2 в SO3, нужен катализатор и т д.
С учетом этих воздействий можно установить ориентировочную величину AG, при которой реакцию можно считать самопроизвольной и протекающей с большой полнотой Она равна примерно около 50 000 Дж.
Влияние температуры на ход реакции. В металлургии реакции часто проводят при высоких температурах, значительно отличающихся от стандартной. Поэтому интересно оценить, как изменится величина AG с повышением температуры. Величина АН с ростом T чаще численно убывает, а величина AST возрастает в 4—6 раз и может решающее повлиять на ход реакции, хотя при этом AS меняется мало. Рассмотрим важный пример (в нем тепловые эффекты расходующихся веществ взяты с обратным знаком).

Таким образом, при стандартных условиях реакция долила завершаться полностью с образованием CO2. При 1200 К реакция идет уже вправо почти нацело за несколько минут. (В системе будет около 96% CO.) Таким образом, изменение температуры очень сильно воздействует на ход реакции.
Обратимые и необратимые реакции. На практике реакции, очень полно протекающие в нужную сторону, принято называть протекающими практически необратимо или необратимыми.
Четкой границы необратимости реакций нет. В некоторых случаях можно назвать цифру 99%. В других случаях требуется значительно большая полнота, как в примере с очисткой растворов цинка от меди. Из курса химии известно, что наиболее полно завершаются реакции, во время хода которых образуются осадки или газы. Их и следует подбирать для проведения металлургических процессов. Реакции, которые приходят к состоянию равновесия после использования исходных веществ, всего на 30—40% (точной границы здесь тоже нет) называют обратимыми. В производственных процессах используют оба вида реакций. В производстве алюминия, например, проводят реакцию NaAlO2 + 2Н2О — Аl(OH)3 + KaOH
После принятия ряда мер она протекает вправо немного более, чем на 50%. Рассмотрим на примере этой реакции применение двух важных положений о способах воздействия на реакцию, находящуюся в состоянии равновесия.
Принцип Ле-Шателье

Принцип утверждает, что всякое внешнее воздействие на систему, находящуюся в равновесии, вызывает в ней процессы, ослабляющие это воздействие.
Это очень важное положение носит качественный характер, но очень удобно для быстро о выбора способа воздействия на систему. В нашем случае равновесие наступает вследствие образования едкого натра, растворяющего гидрат глинозема. Отсюда вытекает первый способ воздействия, разбавление раствора водой. При этом концентрация щелочи снижается, а в системе, ослабляя наше действие, образуется новая порция щелочи, т. е. равновесие сдвигается вправо, концентрация щелочи повышается и снова наступает равновесие. Еще более активным воздействием оказывается нейтрализация щелочи двуокисью углерода.
2NаАlO2 + CO2 + 3H2O = 2Аl(OH)3 + Na2CO3.

В этом случае реакцию можно довести «до конца», т. е. выделить в осадок весь алюминий. Оба эти приема применяют на заводах. Известно, что наша реакция происходит с выделением тепла примерно 30 кДж/моль. Отсюда следует, что охлаждение раствора будет тоже сдвигать равновесие вправо. Этот прием тоже используют.
Закон действующих масс

Этот закон устанавливает количественную зависимость между концентрациями реагирующих веществ и состоянием равновесия.
Для вывода закона действующих масс были приняты следующие подтвержденные опытами положения, в состоянии равновесия скорости (v) прямой и обратной реакций равны (vп = vo), скорость реакций пропорциональна концентрации ее участников (v = kc)
При этом коэффициенты при символах веществ, участвующих в реакции, берут как показатели степени соответствующих концентраций.
Если в нашем примере NaAlO2 + 2Н2О = Al(OH)3 + NaOH обозначим k1, k2 — константы скорости реакции; kс — константа равновесия; сг — концентрация гидрата глинозема (при наличии осадка — это постоянная величина), са — концентрация алюмината, св — концентрация воды, сщ — концентрация щелочи (все концентрации выражены в молях на литр), то vп — k1cаcв2 и vo — k2сгсщ.
Для идеальных растворов и газов константа k не зависит от концентрации исходных или конечных веществ.
Если увеличить концентрацию одного участника, то концентрация остальных изменится так, что константа не изменит своей величины. Это и дает нам возможность управлять ходом реакции. Константа зависит только от температуры Для реакций, протекающих между газами или с участием газов, часто бывает удобно выражать массы участников реакции через парциальные давления Связь между концентрацией и давлением устанавливаем по закону Менделеева—Клайперона: PV = mRT, откуда т:V = P:RT.
Подставляя в общее выражение для Kс вместо с1, с2, с3 и с4 их значения, найдем

где n = (а + b) — (с + d).
Принимая P3cP4d : P1aP2b = Kp, найдем Kc = Kp(RT)n или Kp = Kc(RT)-n.
Показатель степени n находим, вычитая из числа молей полученных веществ число израсходованных: -n = с + d — (а + b).
Для реакции С + CO2 = 2СО показатель степени равен 2 — 1 = 1; -n = 1 Очевидно, что Kp зависит, как и Kc, только от температуры.
Как изменяются обе константы с изменением температуры, можно определить качественно по тепловому эффекту реакции и принципу Ле-Шателье В случае эндотермической реакции нагревание сдвигает равновесие вправо и константа растет. В случае экзотермических реакций нагревание уменьшает константу.
Количественно зависимость К от T можно найти по уравнению

Для использования этого уравнения в каждом случае надо знать Kс или Kр, тепловой эффект реакции (соответственно константе Qс или Qр), рассчитать постоянную С и затем, меняя Т, находить К При этом считают, что Q не зависит от температуры. Иногда это возможно в интервале ±400 и часто ±200° С.
Зная константу равновесия, мы можем определить пределы протекания реакции точно по расчету и сразу оценить полноту протекания реакции качественно: чем больше величина константы, тем полнее проходит реакция Например, найдем, насколько полно проходит важная в металлургии меди реакция между расплавленными закисью меди и сульфидом железа Cu2O + FeS— Cu2S + FeO, зная, что Kс = 10в4 (t = 1200° С). По уравнению реакции видно, что из 1 моля закиси меди образуется 1 моль сульфида. Если по реакции израсходовано по х молей Cu2O и FeS, то мы получим по х молей Cu2S и FeO, Составляем уравнение х*х : (1—х) (1—х) = 10в4, х = 0,9901, т. е. в реакцию вступает около 99,01% исходных веществ, около I % меди теряется Если, желая увеличить полноту протекания реакции, мы возьмем 4 моля FeS, то реакция пройдет на 99,6%. Рассчитаем теперь с помощью закона действующих масс равновесие в системе С + CO2 = 2СО, рассмотренной нами ранее полуколичественно на основе изменения потенциала Гиббса. Для константы Kр, равной РСО2/РСО2, зависимость lg Kp = (-41 200 : 4,57Т) + 9,34.
На основании рассмотренных примеров можно придти к выводу, что уже при величинах константы равновесия порядка 10в2 (в примере 67,7) равновесие реакций сильно смещено вправо (% CO2 = 98,4). Поскольку Kр не зависит для идеального газа от давления, а при умеренных давлениях и повышенных температурах свойства реальных газов приближаются к идеальным, мы можем проверить, как изменится состав газов при давлении 2 МПа и температуре 427° С. В этом случае PСО + PСО2 = 20 и PСО = 20 — PСО2. Решая уравнение (20—PСО2)2 : РСО2 = 2,5*10в-4, находим, что содержание CO2 близко к 100%, т. е. повышение давления сдвинуло равновесие до предела влево. Этого и следовало ожидать по принципу Ле-Шателье.
Произведения растворимости

На основании закона действующих масс можно найти величину Пр (произведение растворимости), характеризующую полноту протекания реакций с образованием осадков. Рассмотрим реакцию

Гидрат окиси железа — бурый мало растворимый осадок. Из уравнения реакции видно, что в растворе вследствие образования осадка значительно снизилась концентрация ионов Fe3+ и ОН- концентрация ионов Na+ и SO4в2- осталась почти без изменения. Поэтому в данном случае уравнение закона действующих масс целесообразно записать в ионной форме: Kc = [Fe(OH)3]2 : (Fe3+)2*(ОН-)6. Извлекая квадратный корень, имеем K'с = Fe(OH)3 : Fe3+*(ОН )3.
При наличии осадка концентрация Fe(OH)3 в растворе — величина постоянная, откуда К''c = [Fe3+]*[ОН-]3 = Пр. Чем меньше величина Пр, тем полнее прошла реакция в сторону образования осадка и тем меньше концентрация ионов Fe3+. Из уравнения видно, что при увеличении концентрации ионов OH-концентрация ионов Fe3+ снижается и, следовательно, некоторый избыток осадителя давать целесообразно. Остаточное содержание железа в растворе, зная Пр, можно найти следующим образом. В нашем примере на грамм-ион Fe3+ образуются 3 грамм-иона ОН, всего 4 грамм-иона. Итак, C4 = Пр. В данном случае Пр = 10в-38 C = 10в-9 грамм-иона Fe3+, т. е. остаточная концентрация Fe3+ исчезающе мала. В металлургии цветных металлов к мало растворимым соединениям относятся многие сульфиды, гидраты, карбонаты, хроматы, фосфаты тяжелых и малых металлов, некоторые хлориды. Наиболее важны гидраты и сульфиды. Выборочные данные о Пр соединений цветных металлов при 20° С приведены в табл. 10.

Уравнение Вант-Гоффа

Это уравнение устанавливает связь между термодинамическим стандартным потенциалом и константой равновесия

Первое уравнение, в котором константа выражена через парциальные давления при общем давлении 0,1 МПа, применяется в металлургии чаще, чем второе, которое используют для расчетов реакции, протекающих при постоянном объеме (разбавленные растворы, закрытые сосуды).
Поскольку AG выражают в джоулях, R следует выражать тоже в джоулях, и тогда имеем при R = 8,31 Дж (1 987 кал) и коэффициенте перехода к десятичным логарифмам 2,303AG = —4,5757’ Ig Kp или —19,11Т lg Kp, если R выражено в джоулях (8,31 Дж).
Таким образом, зная стандартный AG из таблиц, можно найти константу равновесия и давления всех участников реакции в состоянии равновесия. Хотя, как было указано ранее, стандартный потенциал дает нам возможность судить, о направлении реакции, этого может оказаться недостаточно, так как в действительности начальные условия проведения реакций могут значительно отличаться от стандартных, когда давления всех участников принимаются равными единице. Различия хорошо видны на рис. 4.

Стандартная работа выполняется системой на пути C—P; на участке C1—P работы будет больше (реакция «тем более возможна»); на отрезке C2—Р, хотя работа меньше стандартной, реакция возможна. На участке C3—P возможна обратная реакция.
Поэтому, чтобы не ошибиться в оценке возможности протекания той или иной реакции, особенно если ее константа не очень велика, следует пользоваться развернутым уравнением Вант-Гоффа:

Здесь K'p — исходное состояние системы, записанное в той же форме, что и константа равновесия Kp. Например, мы нашли, что при общем давлении, равном атмосферному, и температуре 427° С реакция С + CO2 = 2СО сильно смещена влево, lg Kp был равен — 3,6. Определим AG' при 427° С и исходном давлении CO 0,05 и CO2 0,1 ат

Полученная величина значительна и положительна, что указывает на протекание реакции влево Состав газовой среды будет, % 4 CO и 96 CO2.
Изменение состава по сравнению с ранее найденным (содержание CO2 было 98,7%) объясняется понижением давления до 0,015 МПа. Направление изменения cocтава — образование CO — соответствует принципу Ле Шателье. Бакуумирование системы может быть очень полезно в случае проведения реакций с трудно восстановимыми летучими металлами, например 2МgО + Si = 2Mgпap + SiO2.
Закон Кирхгоффа

Закон устанавливает связь между тепловыми эффектами Q1 и Q2 при температурах T1 и T2 в форме следующего уравнения (Q2—Q1):(T2—T1) = C1 — C2, где C1 — сумма мольных теплоемкостей исходных веществ и C2 — конечных.
Точные расчеты по этому закону возможны только при знании высшей математики. Поэтому мы ограничимся указанием на то, что поправки на тепловой эффект часто оказываются равными всего 1—2%, но иногда они составляют значительную величину порядка 7—20%. Они зависят от трех величин: величины теплового эффекта, температурного интервала, разности C1—C2. Очевидно, что при малой разности C1—C2 поправка будет незначительной. Чаще всего поправки к табличной величине теплового эффекта при 298 К невелики.
Основные законы химии дают металлургу возможность:
1) правильно составлять материальные и тепловые балансы;
2) оценивать состав сырья и последовательность протекания некоторых реакций, распределение металлов в ряде процессов;
3) оценивать возможность протекания и направление хода химических реакций, выбирать наиболее полно протекающие реакции;
4) выбирать условия проведения реакции;
5) вести расчеты состояний равновесия и точно подбирать средства воздействия на равновесные системы.
В заключение заметим, что основные средства воздействия на ход реакции физические: нагревание, повышение давления или вакуумирование, отвод продуктов реакции, повышение концентрации одного из исходных веществ. Для ускорения протекания реакций применяют те же средства и еще перемешивание и катализ.

title-icon Подобные новости