title-icon
Яндекс.Метрика
» » Краткая характеристика основных ионов, содержащихся в подземных водах

Краткая характеристика основных ионов, содержащихся в подземных водах

Из сказанного ранее ясно, что любая природная вода содержит растворенные вещества. Дистиллированная вода в природных условиях не встречается. Природные воды не только содержат растворенные вещества, они их переносят из одних мест в другие; при этом изменяется характер физико-химических равновесий, протекают новые химические реакции, изменяется химический состав как вод, так и пород. Вода — главный регулятор грандиозной динамической гидрогеохимической системы нашей планеты. Охарактеризуем главные растворенные в воде вещества (ионы).
Водородный ион (Н+). Диссоциация воды, протекающая по уравнению

предопределяет обязательное присутствие в любом природном растворе ионов водорода и гидроксил-иона.
Произведение концентраций [Н+]-[ОН-] = Кв является постоянным для данной температуры, и для температуры 22 °C равняется 10в-14. Концентрации ионов водорода и гидроксил-иона в нейтральной среде составляют 10в-7 г-моль/л; поскольку ионная масса водорода равна 1, эта величина равна 10в-7 г/л, или 10в-4 мг/л. Концентрации ионов водорода из-за их малых значений принято выражать в логарифмической форме pH = -lg[H+]. Для большинства природных вод pH изменяется в пределах от 6 до 8. Воды с низкими значениями pH (иногда до 2—3) встречаются в зонах окисления сульфидных руд, обычно обогащенных серной кислотой, образующейся по реакциям типа

Концентрация ионов водорода в таких водах может достигать десятков миллиграммов на литр; они активно взаимодействуют с карбонатными породами, переносят на большие расстояния ионы металлов.
Природные воды, представляющие собой растворы соляной или серной кислоты, встречаются в кратерах некоторых вулканов на Камчатке и Курильских островах. Содержание ионов водорода в таких водах может достигать десятков и даже сотен миллиграммов на литр, а pH снижаться до 1,5—2 и ниже.
Гидроксил-ион (ОН-). В большинстве природных вод концентрации гидроксил-иона, определяемые значениями рН = 6/8, очень малы. Воды с повышенной щелочностью характерны для содовых озер, для зон выщелачивания щелочных пород. В таких водах pH может повышаться до 10—11. В исключительных случаях могут формироваться воды с pH, достигающей 12,3—12,5. Соответственно концентрация гидроксил-иона в таких водах достигает уникального значения — около 400 мг/л. Такие воды встречены в Иордании в источниках бассейна р. Ярмук и формируются, видимо, при растворении редкого минерала портландита [Ca(ОН)2], образующегося при термическом разложении карбонатных пород.
Хлор-ион (Cl-). Главным источником хлор-иона в подземных водах являются воды морей и лагун, захороненные при формировании осадочных пород морского генезиса, В океанической воде концентрация хлор-иона достигает 19 г/кг, в лагунах при упаривании океанической воды до стадии садки гипса — 75—80 г/кг, до стадии галита — 150—170 г/кг, а на последних стадиях упаривания морской воды достигает 250—270 г/кг. Накапливающиеся в недрах Земли огромные массы хлоридных соленых вод и рассолов, привносимых при морских трансгрессиях и в периоды существования солеродных бассейнов, неоднократно покрывавших огромные площади (вспомним нижнепермский бассейн на Русской платформе или же нижнекембрийский на Сибирской), и сформировали вертикальную гидрогеохимическую зональность на платформах.
Вторым источником хлор-иона в подземных водах является растворение залежей каменной соли (галита) и калийно-магнезиальных солей, содержащих такие минералы, как сильвин (KCl), карналлит (MgCl2*KCl*6Н2О), бишофит (MgCl2*6Н2О). Растворимость хлористого натрия составляет в интервале температур от 0 до 100 °C 263—282 г/кг, хлористого магния 364—422 г/кг, хлористого кальция 373—614 г/кг; соответственно и концентрация хлор-иона в рассолах выщелачивания каменной соли может достигать 160—170 г/кг, а при выщелачивании калийно-магнезиальных солей — 270—310 г/кг. Условия для интенсивного растворения каменной и калийно-магнезиальных солей создаются, однако, только в тех случаях, когда эти соли залегают достаточно близко к поверхности, в зоне интенсивного водообмена. При залегании на больших глубинах соленосные толщи являются региональными водоупорами и поступление из них солей в водоносные горизонты осуществляется только в результате протекания диффузионных процессов. В масштабе крупных гидрогеологических структур захороненные хлоридные воды, связанные с формированием осадочных толщ (седиментогенные воды), распространены значительно шире, чем соленые воды и рассолы, связанные с разрушением соленосных формаций (воды выщелачивания). В планетарном масштабе седиментогенные воды являются важнейшей составной частью подземной гидросферы.
В районе засушливого климата накопление хлоридных солей в подземных водах происходит в результате существенного превышения испарения над количеством поступающих атмосферных осадков; часто галит — один из главных минералов в солончаках.
Следует подчеркнуть, что некоторое количество хлор-иона имеется практически в любой подземной воде. Источником этих солей могут быть переносимые ветром морские брызги (так называемая импульверизация), разрушение горных пород, содержащих небольшие включения хлоридных солей в порах и трещинах, продукты жизнедеятельности животных, отходы промышленных предприятий. Эти процессы формируют фоновые концентрации хлор-иона в подземных водах, составляющие от 5—20 мг/л для районов с гумидным климатом до 100—300 мг/л для районов аридного климата.
Сульфат-ион (SO4в2-). Главным источником сульфат-иона являются широко распространенные горные породы — гипсы и ангидриты (CaSО4-2H2О и CaSО4). Растворимость сульфата кальция относительно невелика (~2 г/кг), что соответствует 1,4 г/кг иона SO4в2-. В присутствии гипсоносных толщ обычно и формируются концентрации сульфат-иона 1—1,4 г/кг. В соленых водах и рассолах (имеющих обычно хлоридный состав) растворимость сульфата кальция растет с ростом минерализации, достигая максимума 7—8 г/кг при минерализации 150 г/кг.
Вторым важным источником сульфат-иона в подземных водах являются процессы окисления сульфидных минералов, характерные для приповерхностных зон. Наиболее распространенный сульфид—пирит, окисление которого протекает по схемам

Содержание сульфат-иона в результате этих процессов может достигнуть 3—4 г/кг. В зонах окисления сульфидных месторождений часть образовавшихся сульфатов связывается металлами в слаборастворимые соединения; формируются зоны вторичного сульфидного обогащения, для которых характерны такие минералы, как барит (BaSO4), англезит (PbSO4). Повышенные концентрации сульфатов часто являются поисковым признаком на сульфидные руды.
Воды с более высокими содержаниями сульфат-иона могут формироваться при растворении залежей и включений мирабилита (Na2SO4*10H2O), эпсомита (MgSO4*7Н2О), кизерита (MgSO4*H2O). Растворимость этих минералов существенно зависит от температуры: в интервалах температуры от О до 300 °C растворимость сульфата натрия изменяется в пределах от 45 до 299 г/кг и сульфата магния от 236 до 406 г/кг. Соответственно и содержание сульфат-иона в водах выщелачивания мирабилита, эпсомита, кизерита может достигать десятков и даже первых сотен граммов на килограмм. В природных условиях такие воды встречаются, однако, редко.
В отличие от хлор-иона, почти не вступающего в химические реакции, сульфат-ион легко восстанавливается при взаимодействии с органическим веществом, источником которого могут быть торфяники, илы, нефтяные битумы. Эти процессы всегда протекают с участием сульфатвосстанавливающих бактерий и в схематическом виде могут быть описаны реакцией

Процессы восстановления сульфатов (сульфатредукция) имеют очень большое значение в геохимическом балансе природной серы. Они могут протекать как в илах на самых начальных стадиях формирования осадочных пород, так и в глубоких недрах Земли при высоких температурах и давлениях, формируя месторождения сероводородных вод и сульфидных руд.
Гидрокарбонат-ион (HCO3-). Главным источником гидрокарбонат-иона в природных водах являются карбонатные породы — известняки и доломиты. Растворимость большинства карбонатов очень низкая, в частности для СаСО3 13 и для MgCO3 22 мг/кг. Перевод карбонатных солей в раствор осуществляется по реакциям

Образующиеся гидрокарбонаты растворимы значительно лучше и формируют широко распространенные в верхних частях гидрогеологического разреза гидрокарбонатные воды. Концентрации гидрокарбонат-иона в подземных водах лимитируются также уравнениями диссоциации угольной кислоты

При значениях рН < 4,1 в воде преобладает недиссоциированная угольная кислота; при рН = 4,1 появляется аналитически определимый гидрокарбонат-ион; при pH = 6,5 количества гидрокарбонат-иона и недиссоциированной угольной кислоты становятся равными; при рН > 8,3 появляется карбонат-ион, который преобладает при рН > 10,3.
Процессы выщелачивания карбонатных пород формируют широко распространенные в зоне интенсивного водообмена пресные гидрокарбонатные кальциевые и магниево-кальциевые воды, минерализация которых обычно составляет 0,2—0,6 г/л. Многочисленные химические анализы таких вод показывают, что в них содержится от 20—30 до 200—300 мг/л углекислого газа. Очень важным является вопрос об его источнике. Растворимость углекислого газа при температурах, характерных для этой зоны (2—20 °С), составляет от 3 до 1,7 г/л (примем 2 г/л); содержание углекислого газа в воздухе составляет 0,03 % (парциальное давление 30 Па). Тогда по закону Генри — Дальтона количество углекислого газа, которое может раствориться в воздушной атмосфере, составит 2*0,0003 = 0,0006 = 0,6 мг/л, т. е. на 1—3 порядка ниже, чем обычное содержание для подземных вод. Главным источником углекислого газа являются процессы окисления органического вещества, протекающие практически повсюду, за исключением площадей, покрытых ледниками. Эти процессы грандиозны по своим масштабам (вспомним, например, лесные зоны, где каждую осень земля покрывается плащом опавших листьев). Таким образом, привычные для нас обычные пресные гидрокарбонатные кальциевые воды своим химическим составом обязаны биогенным процессам. Половина углерода в этих водах (см. реакцию 6.17) попадает в воду из биогенного углекислого газа. Впрочем, карбонатные породы, дающие другую половину углерода, тоже являются порождением жизни, только более древней. Большую часть необходимых для поддержания жизни на Земле пресных вод мы можем назвать биогенными: их химический состав формируется в результате отмирания живого вещества, но сами они поддерживают продолжение жизни.
Вторым источником гидрокарбонат-иона в природных водах являются процессы выветривания алюмосиликатов, протекающие, например, по схемам


Все эти реакции ведут к повышению щелочности раствора. Минералогический состав плагиоклазов, пироксенов, оливинов, амфиболов определяет соотношение главных анионов в воде, а образующаяся гидроксильная группа реагирует с углекислым газом по схеме

Так формируются гидрокарбонатные воды на площадях развития значительной части изверженных, метаморфических и терригенных пород.
Карбонат-ион (СО3в2-). Поскольку для большинства природных вод характерна среда, близкая к нейтральной, ион СО3в2- является достаточно редким. Воды, содержащие его заметные количества, характерны, например, для содовых озер. Такие воды могут формироваться при выщелачивании щелочных пород (нефелиновых сиенитов) с образованием глинистых минералов групп гидрослюды, галлуазита, монтмориллонита. Один из вариантов таких реакций

Бром (Br-). Бром — один из важных ионов в составе океанической воды, которая и является одним из главных его источников в подземных водах. Содержание брома в воде Мирового океана составляет около 65 мг/л. При испарении океанической воды в лагунах бром накапливается одновременно с хлором, а их соотношение (так называемый хлор-бромиый коэффициент, равный для океанической воды ~280) сохраняется вплоть до начала садки галита, начинающейся при минерализации 275—280 г/кг; концентрация брома при этом достигает 0,6 г/кг. Поскольку начальное содержание брома в океанической воде значительно ниже, чем хлора, и, кроме того, бромиды растворимы лучше, чем хлориды, по мере садки галита весь бром остается в жидкой фазе. Начинается закономерное уменьшение хлор-бромного коэффициента, снижающегося на последних стадиях упаривания морской воды до значений 30—50. В выпадающих солях бром полиморфно замещает хлор и его концентрация в твердой фазе растет по мере упаривания морской воды. Поэтому галит резко обеднен бромом (С1/Вr > 1000); в карналлите относительное содержание брома увеличивается и значение хлор-бромного коэффициента снижается до 65—200; в бишофите, выпадающем на самых последних стадиях упаривания морской воды, хлор-бромный коэффициент снижается до 50—60. Поскольку концентрация брома в рассоле растет по мере выпадения натрия, хлор-бромный коэффициент связан с так называемым коэффициентом метаморфизации (rNa/rCI) зависимостью, эмпирически установленной В.И. Гуревичем,

из которой видно, что в пределе хлор-бромный коэффициент стремится к среднему значения; около 34; отсюда предельно возможные концентрации брома, формирующиеся при упаривании морской воды, составляют 7—9 г/кг.
Другим источником брома в подземных водах может являться органическое вещество. Образующиеся из органики в соленых водах и рассолах дополнительные количества брома могут приводить к снижению хлор-бромного коэффициента для вод с минерализацией менее 280 г/кг до 80—100, а для вод с более высокой минерализацией — до 10—20. Известные суммарные содержания брома в подземных водах не превышают, однако, 10—13 г/кг (17 г/л).
Иод (I-). Содержание иода в океанической воде составляет ~0,05 мг/кг. Даже на самых последних стадиях упаривания океанической воды концентрация иода не превышает десятых долей миллиграмма на килограмм, т. е. в противоположность хлору и брому испарительная концентрация не может являться ведущим механизмом накопления иода в природных водах. Механизм накопления этого элемента в первую очередь предопределяется его ассимиляцией морскими водорослями и последующим их захоронением при образовании пород морского генезиса. Значительная роль в этих процессах принадлежит одноклеточным водорослям — фитопланктону, содержание иода в которых на 3—4 порядка выше, чем в океанической воде.
В пресных водах зоны интенсивного водообмена содержание иода обычно измеряется тысячными и сотыми миллиграмма на литр. Источником иода в этих водах являются почвенные органические соединения. В водах горных рек, питающихся ледниковыми водами, а часто и в подземных водах некоторых горных и северных таежных районов содержание иода падает до n*10в-4—n*10в-5 мг/л. Недостаток иода в этих водах приводит к заболеваниям щитовидной железы. Переход значительных количеств иода из пород, содержащих органическое вещество, в подземные воды лучше всего осуществляется в результате термического разложения органического вещества горных пород при температурах выше 125 °С. Концентрации иода в подземных водах нефтегазоносных провинций часто достигают 50—100 мг/кг, а в отдельных уникальных случаях до 770 (Устюрт) и даже 1400 мг/л (бассейн Анадарко в штате Оклахома, СИГА).
Фтор (F-). Значительно менее распространен в природных водах, чем остальные галоиды. Основным источником фтора являются горные породы с фторсодержащими минералами. Важное отличие фтора от других галоидов — низкая растворимость его соединения с кальцием (флюорита), составляющая 35—20 мг/л. Поскольку большинство природных вод содержат кальций, содержание фтора в них обычно не превышает 8—10 мг/л, а наиболее распространены воды с содержанием фтора 0,5—1,5 мг/л, являющиеся наиболее благоприятными при использовании вод для питья. Содержание фтора выше и ниже этих концентраций вызывает разрушение зубной эмали, и такие воды не рекомендуются для постоянного употребления. В очень редких случаях встречаются воды с содержаниями фтора десятки миллиграммов на литр и даже до 10—15 г/л. Это — бескальциевые воды некоторых апатитовых месторождений; высокое содержание в них фтора связано с растворением линз редкого минерала виллиомита (NaF).
Нитраты (NO3-). В небольших количествах (0,2—1 мг/л) нитраты содержатся в атмосферных осадках; по-видимому, окислы азота образуются в них из азота, окисляющегося при грозовых разрядах. В подземных водах часто встречаются значительно большие количества нитратов; главная причина их появления — широкое использование азотных удобрений. В густонаселенных районах концентрации нитратов в природных водах часто достигают десятков и даже сотен миллиграммов на литр, между тем как предельно допустимые концентрации этого иона оцениваются большинством нормативов в 30—50 мг/л. В ряде стран (ФРГ, Голландия, Англия) проблема охраны вод от нитратного загрязнения становится одной из важнейших в санитарной гигиене.
Нитриты (NО2-). Присутствие в воде даже в количестве менее 1 мг/л нитрит-иона, является показателем свежего хозяйственно-бытового загрязнения природных вод. Вода, содержащая нитриты, не пригодна для питьевых целей.
Натрий (Na+). Является преобладающим среди катионов океанической воды, содержащей 10,8 г/кг натрия. Заметим, что в морской воде его содержание ниже, чем хлор-иона (77,3 %-экв. натрия при 90,2 %-экв. хлора), т. е. помимо хлористого натрия океаническая вода содержит значительное количество хлористого магния. При формировании морских осадков, сопровождающемся захоронением соленой воды, в водоносные горизонты попадает значительное количество натрия, который обычно является преобладающим катионом подземных соленых вод и рассолов. Поскольку растворимость хлористого натрия ниже, чем хлористого магния и хлористого кальция, при значениях минерализации выше 300—350 г/кг в рассолах преобладают щелочноземельные металлы.
В пресных подземных водах главным источником натрия являются процессы выветривания полевых шпатов. Содержание натрия в этих водах обычно не превышает первых десятков миллиграммов на литр.
Калий (K+). Несмотря на то, что калий и натрий имеют близкие кларки (табл. 6.2), а растворимость солей калия в целом несколько выше, содержание калия в подземных водах почти всегда ниже, чем содержание натрия. В морской воде содержание калия около 0,4 г/кг (1,6 %-экв.). На самых последних стадиях упаривания морской воды, когда из воды начинают выпадать калийномагнезиальные соли, концентрация калия в рассоле достигает 20—25 г/кг. Такие же (редко до 40 г/кг) концентрации калия могут быть встречены в сверхкрепких рассолах седиментационного генезиса. В пресных подземных водах концентрации калия обычно не превышают первых миллиграммов на литр.
Причиной значительно меньшей по сравнению с натрием миграционной способности калия является его высокая сорбционная способность и усвояемость живым веществом.
Кальций (Ca2+). Главным источником кальция в природных водах являются карбонатные и сульфатные горные породы и кальциевые полевые шпаты. Концентрации кальция, формирующиеся при разрушении карбонатных и силикатных пород, контролируются парциальным давлением углекислоты и обычно не превышают 50—150 мг/л; при растворении гипсов и ангидритов концентрации кальция достигают 450—600 мг/л. Концентрации кальция, получаемые в результате процессов растворения и выщелачивания горных пород, относительно невелики, но процессы эти протекают на громадных площадях, в результате чего кальций становится одним, из главных компонентов природных вод.
Другим важным процессом, выводящим кальций в природные растворы, является катионный обмен, в результате которого воды морского генезиса, содержащие значительные количества натрия и магния, при взаимодействии с глинистыми породами обогащаются кальцием. В результате относительное содержание кальция в подземных рассолах оказывается обычно существенно большим, чем в океанической воде. В предельно насыщенных подземных рассолах с минерализацией, достигающей 400—460 г/кг (560— 650 г/л), концентрации кальция могут достигать 150—170 г/кг (75—80 %-экв.). Наиболее яркие проявления таких рассолов встречены в отложениях усольской свиты нижнего кембрия Ангаро-Ленского артезианского бассейна на глубинах 1100—2000 м.
Магний (Mg2+). Является одним из главных ионов океанической воды, содержание магния в которой составляет около 1,3 г/кг, или 17,6 %-экв. При упаривании океанической воды в лагунах концентрация магния растет и на последних стадиях упаривания может достигать 70—80 г/кг. В подземных рассолах, однако, такие концентрации магния редки, поскольку значительная часть его расходуется на обменные процессы; даже в сверхкрепких подземных рассолах концентрации магния обычно не превышают 20—25 г/кг.
В пресных подземных водах всегда встречается от 5—6 до 80—100 мг/л магния. Его источником является выщелачивание доломитов или же магнезиальных минералов основных и ультраосновных пород.
Аммоний (NH4+). Небольшие количества аммония (до 1 мг/л) обычно имеются в атмосферных осадках и содержатся в большинстве типов поверхностных и подземных вод. Увеличение концентраций аммония свидетельствует о загрязнении подземных вод (в частности, при использовании аммонийных удобрений).
В нефтегазоносных районах повышенные концентрации аммония в водах глубоких водоносных горизонтов могут формироваться в результате восстановления азотсодержащих органических соединений. Фоновые содержания аммония для таких водоносных горизонтов могут достигать 20—30 мг/л, а существенное увеличение концентрации NH4+ (иногда до первых граммов на литр) часто является нефтегазоносным признаком.
Железо (Fe2+, Fe3+). Несмотря на то, что примеси железа присутствуют в большинстве горных пород, а кларк железа вдвое выше, чем натрия и калия, этот элемент в большинстве природных вод практически отсутствует. Причиной является очень низкая растворимость окислов и карбоната железа. Активная водная миграция железа может происходить только в кислой среде или в условиях повышенных концентраций углекислого газа в воде. При этом в природных водах присутствует ион двухвалентного железа. Трехвалентное железо может появляться только в условиях очень высоких значений окислительновосстановительного потенциала (Eh > 600—700 мВ) и низких значений pH ( < 3). Большое значение в миграции железа имеют железоорганические комплексы.

title-icon Подобные новости