Люминесценция

Люминесценция - это излучение, представляющее собой избыток над тепловым излучением тела и продолжающееся в течение времени, значительно превышающего период световых колебаний.
Излучение совокупности атомов (молекул), находящихся в состоянии, близком к равновесному, может быть тепловым и люминесцентным. Тело может люминесцировать при любой температуре, в то время как тепловое излучение в выделенной области спектра заметно только при температуре в несколько сотен или тысяч градусов. Поэтому люминесцентное излучение избыточно по отношению к тепловому.
Большая, чем период световых колебаний, продолжительность люминесцентного излучения объясняется наличием промежуточных относительно длительных процессов и отличает люминесценцию от различных видов рассеяния, отражения, параметрического преобразования света, тормозного излучения и т. п.
В настоящее время понятие люминесценции относится к излучению в видимом, в ближних ультрафиолетовом и инфракрасном диапазонах (180-1200 нм).
Элементарный акт люминесценции состоит из поглощения энергии, серий переходов атома или молекулы из основного состояния в различные возбуждённые состояния и возврата в основное состояние путём нескольких переходов, при этом часть переходов являются безызлучательными, а возврат в основное состояние - переход излучательный. Разные механизмы отличаются числом и последовательностью переходов, различают резонансную, спонтанную, вынужденную и рекомбинационную люминесценции.
Люминогеном называют химический элемент, на основе которого в кристаллической решётке возникает центр люминесценции. Центр люминесценции, или центр свечения, - это точечный дефект структуры твёрдого тела. Дефектами могут быть атомы (часто примесные), ионы переходных металлов, комплексные катионы, молекулы, радикалы, точечные дефекты кристаллической структуры, центры переноса заряда (пространственно разделённые неравновесные носители заряда: дырки - в валентной зоне, электроны - в зоне проводимости) и т. д. Дефект решётки характеризуется либо внедрением в неё постороннего атома или иона и т. д., либо образованием вакансии - дырки. Переход возбуждённого центра люминесценции в нормальное или менее возбуждённое состояние сопровождается испусканием света. Это и есть люминесцентное свечение вещества.
По длительности свечения различают флуоресценцию (быстрозатухающую люминесценцию) и фосфоресценцию (длительную люминесценцию). При люминесценции чаще всего часть поглощённой энергии теряется на тепло (возбуждаются колебания атомов), поэтому квант света люминесценции имеет меньшую энергию (и большую длину волны), чем квант возбуждающего излучения.
Способность к люминесценции имеют различные вещества. Вещество способно люминесцировать, если его спектры имеют дискретный характер, то есть его уровни должны быть разделены зонами так называемых запрещённых энергий. Запрещённая энергия - область значений энергии, которыми не могут обладать электроны в идеальном (бездефектном) кристалле. Поэтому обладающие непрерывными аналитическими спектрами металлы и соединения с почти металлической связью не дают люминесценции, в них энергия возбуждения непрерывно переходит в тепло. Кроме того, необходимым условием для люминесценции является превышение вероятности излучательных переходов из возбуждённого состояния в основное над безызлучательными. Если это условие не выполняется, происходит тушение люминесценции. Вероятность безызлучательных переходов увеличивается с повышением температуры (температурное тушение), концентрации люминесцирующих молекул (концентрационное тушение) или примесей (примесное тушение). Тушение связано с передачей энергии возбуждения молекулам тушителя, с потерей энергии при взаимодействии люминесцирующих молекул между собой или с тепловыми колебаниями атомов в кристаллической решётке вещества. Таким образом, способность вещества к люминесценции определяется природой вещества, его фазовым состоянием и зависит от внешних условий.
Основные физические характеристики люминесценции: способ возбуждения (спектр возбуждения); спектр вторичного излучения; состояние поляризации излучения; выход излучения, то есть отношение излучённой энергии к поглощённой. Поляризация люминесценции связана с ориентацией и мультипольностью излучающих и поглощающих атомных систем.
Для идентификации минералов в сложных минеральных системах могут использоваться также кинетические характеристики возбуждения и затухания люминесценции.
Цвет, интенсивность свечения для одного и того же минерала могут меняться и зависят от особенностей его состава и структуры, а также от способа возбуждения (табл. 6.12).

Уникальным свойством люминесценции является преобразование различных видов электромагнитного и корпускулярного излучения, а также электрической, тепловой, механической энергии в видимый (близкий к видимому) свет.
Люминесценцию можно классифицировать по типу возбуждения, механизму преобразования энергии, временным характеристикам свечения. Возбуждение может вызываться излучениями, потоками ускоренных частиц, электрическими и тепловыми полями, механическими деформациями, химическими реакциями и др.
В обогащении для люминесценции минералов и горных пород используют фотолюминесценцию (возбудитель - УФ излучение или мощное лазерное излучение УФ или видимого диапазона), рентгенолюминесценцию (возбудитель -рентгеновские лучи).
Важнейшим примером использования люминесцентной сепарации является обогащение алмазов. Эта технология с использованием рентгенолюминесцентной сепарации широко применяется в России, США, ЮАР и других алмазодобывающих странах. В качестве признака разделения при извлечении якутских алмазов используют комбинацию интенсивности свечения в синей части спектра и времён разгорания и затухания люминесценции.
Для других полезных ископаемых известны примеры успешных промышленных (шеелитовые, флюоритовые руды, комплексные редкометалльные пегматитовые руды) и лабораторных испытаний. Обобщение опыта исследований в этой области приводит к выводу, что люминесцентная сепарация особенно перспективна для обогащения неметаллических полезных ископаемых.
Признаки для люминесцентного разделения минералов могут учитывать амплитудные, спектральные, кинетические характеристики (как по разгоранию так и по затуханию люминесценции), а также число импульсов возбуждающего люминесценцию излучения.
Амплитудно-интегральный признак соответствует интегральной интенсивности люминесценции во всём спектральном диапазоне. Это самый простой признак. Он применим при наличии устойчивой люминесценции у полезных минералов при одновременном полном отсутствии таковой у сопутствующих минералов или наоборот. По такому признаку можно идентифицировать некоторые минералы: апатит, содалит, канкринит. Интенсивность проявления люминесценции у разных минералов меняется с увеличением энергии облучения по-разному. Так, благодаря тому, что при росте энергии возбуждения до 10-25 кэВ интенсивность свечения апатита существенно возрастает, содалита резко снижается, канкринита полностью исчезает, при этих энергиях становится возможным эффективное выделение апатита из смеси, представленной апатитом, нефелином, содалитом, титаномагнетитом, сфеном, канкринитом.
На практике такие случаи встречаются редко. Чаще и у сопутствующих минералов наблюдается люминесценция. Если максимумы спектров люминесценции разделяемых минералов различаются, то, выделяя нужную спектральную область интересующего минерала и измеряя в ней интенсивность люминесценции, можно оценивать содержание данного минерала. Такой метод использует амплитудно-спектральный разделительный признак.
На рис. 6.11 приведены спектры рентгенолюминесценции ряда минералов. Довольно яркое свечение всех минералов не позволяет использовать для их разделения амплитудно-интегральный признак. Разделение всех этих минералов не вызывает проблем при использовании амплитудно-спектрального разделитеьного признака.

Амплитудно-временные признаки учитывают изменение интенсивности люминесценции во времени - скорости либо продолжительности разгорания и затухания люминесценции, причём признаки могут быть реализованы как в интегральном, так и в спектральном вариантах. Амплитудно-временной признак по разгоранию люминесценции применим для отделения полезных минералов ряда «шеелит - повеллит» от сопутствующих кальцита и волластонита. Амплитудно-временной признак по затуханию люминесценции широко применяется для выделения алмазов из руды, содержащей люминесцирующие сопутствующие минералы, такие как кальцит, циркон, микроклин, плагиоклаз и др. Спектрально-амплитудно-временной признак даёт дополнительные возможности для отделения минералов, меняющих спектральный состав люминесценции в ходе затухания свечения. Это возможно, если сопутствующие минералы имеют отличия как в спектральном составе свечения разгорания и затухания, так и в кинетике люминесценции.
В абсолютном большинстве случаев измерение характеристик люминесценции производят при однократном импульсе излучения, возбуждающего люминесценцию. Введение дополнительного возбуждающего импульса (стимуляции) позволяет у некоторых минералов вызвать вторую вспышку люминесценции, что для них может явиться более надёжным идентификационным признаком.