Tип кислородных соединений

Кислородные соединения являются наиболее многочисленными. По химическому характеру это соединения катионов с кислородом или гидроксилом, а также с разными радикалами, в состав которых входит кислород. Разнообразие связи кислорода с разными элементами определяет все особенности минералов этого типа.
Кислород составляет 91,83% объема земной коры, или 49,13% ее веса. В разных оболочках земной коры содержание кислорода неодинаково. В гидросфере на его долю приходится 86%, в атмосфере — 23,15%. Среднее содержание в изверженных породах — 46,42%, причем основные породы содержат кислорода меньше (габбро — 45,11%), а кислые — больше (граниты — 48,53%). Вместе с тем кислород является одним из наиболее активных химических элементов, играющих главную роль в реакциях окисления в земной коре. Этим объясняется тот факт, что свыше 99,99% его атомов находятся в связанном состоянии (в виде анионов О2-) и только 0,01 % — в свободном. Различное содержание кислорода в магме определяет ход кристаллизации и образование кислородных соединений. При нормальной кристаллизации магмы первыми образуются минералы с меньшим содержанием кислорода (ортосиликаты магния и железа), а потом те, которые содержат больше кислорода. Характерным образованием магматической стадии с низким содержанием кислорода является минерал магнетит (FeFe2O4), в котором часть железа находится в закисной форме, а часть — в окисной. Концентрация свободного кислорода в земной коре возрастает с приближением к земной поверхности, поэтому гидротермальные растворы при своем движении повышают окислительный потенциал, и из них откладываются минералы с большим содержанием кислорода. Концентрация кислорода возрастает особенно интенсивно при смешивании гидротермальных растворов с вадозными. Вообще можно считать, что минералы при этом выделяются в соответствии с их растворимостью. Изучение парагенетических соотношений минералов показывает, что изменение концентрации кислорода определяет ход химических процессов и взаимодействие гипогенных растворов с окружающими породами. Типичным примером в этом отношении является процесс мушкетовитизации — преобразование гематита (Fe2O3) в магнетит (FeFe2O4) при понижении концентрации кислорода. О том, что при продвижении растворов в толщах земной коры происходит их окисление, свидетельствуют многочисленные факты, в частности закономерное увеличение в минеральных месторождениях таких богатых кислородом минералов, как сульфаты, поскольку образование комплексного аниона [SO4]2- может происходить в явно окислительной среде, а также — повышенное содержание среди сульфидных минералов окислов металлов, например магнетита и даже гематита. Однако концентрация кислорода может меняться и в самой минералообразующей среде, что, очевидно, обусловлено реакциями обменного разложения в связи с изменением внешних факторов равновесия. Концентрация свободного кислорода на больших глубинах неизмеримо мала по сравнению с концентрацией его в верхних частях земной коры, поэтому химические элементы, могущие образовывать соединения в виде разновалентных ионов, в глубинных условиях образуют Минералы, в которых эти элементы имеют меньшую валентность. Этим объясняется, например, тот факт, что обычный минерал земной поверхности пиролюзит (MnO2) с. высоковалентным Mn при метаморфизации переходит в минералы с низковалентными формами — браунит (Mn2+Mn63+SiO12), манганит — (MnO[OH]) и гаусманит — (MnMn2O4), а также то, что в метаморфических породах, возникающих на глубине за счет экзогенных образований, никогда не бывает богатых кислородом соединений (сульфатов, некоторых из фосфатов).
В коре выветривания происходит энергичное окисление продуктов эндогенных процессов с образованием окислов, гидроокислов, сульфатов и т. д. В условиях земной поверхности главными аккумуляторами кислорода являются живые организмы, а также соединения железа, марганца и серы, которые часто преобразуются из низковалентных в высоковалентные. Вследствие этого концентрируется значительная часть окислов и гидроокислов железа и марганца.
Процессы минералообразования кислородных соединений в значительной мере определяются изотопным составом кислорода. В природных условиях известны три устойчивых изотопа кислорода — О16, О17 и О18, находящиеся в таком количественном соотношении: O16 — 99,760%, О17 — 0,042%, О18 — 0,198%. Они имеют разную подвижность, что определяется изотопным соотношением О16 к О18, и играют разную роль в процессах минералообразования. Ионы, содержащие О16, имеют высокий химический потенциал и являются более подвижными, чем ионы, обогащенные О18. Отношение О16 : О18 больше в эндогенных образованиях, при экзогенных процессах (выветривание, седиментация) увеличивается количество изотопа О18.
Исключительно большое значение при образовании окислов и гидроокислов имеет наряду с кислородом также и вода. Вода фактически является распространенным окислом, свойства которого обусловлены особым характером ее молекулы, характеризующейся тем, что протоны Н1+, как ионы очень малого размера, не имеющие собственных электронов, внедряются глубоко внутрь иона кислорода. Ион водорода, не существующий в свободном состоянии, имеет сильное электрическое поле и может соединяться с молекулой воды, образуя устойчивый комплексный ион оксония:

Оксоний, как и гидролитическая диссоциация воды (H2O [Н] + + [ОН]-), играет большую роль в процессах минералообразования, особенно при образовании гидроокислов и некоторых окислов. Разные растворенные в воде соли вступают в реакцию с H+ и (ОН)- и образуют гидраты (или основные соли) и свободные кислоты, например:

При устранении ионов (ОН)- происходит концентрация в растворе ионов H+, которую обозначают через pH. Гидроксильный ион [ОН]-, входящий в состав гидратов, имеет ясно выраженную способность к поляризации и поэтому труднорастворимые гидраты образуются с сильно поляризующими катионами. Такими катионами являются ионы с малыми ионными радиусами и высокой валентностью (четырехвалентные Si, Mn, Sn, Ti, трехвалентные Fe, Al, Mn, двухвалентные Fe, Mn, Cu, Pb, Zn, Sn, Be, Mg).
Дождевая вода, просачивающаяся с поверхности в земную кору, имеет растворенный кислород и углекислоту. Установлено, что в дождевой воде, насыщенной воздухом, на литр воды в среднем приходится 25—30 см3 газа, в состав которого входит около 30% кислорода, 60% азота и 10% углекислоты, т. е. дождевая вода значительно обогащена кислородом и углекислотой. С приближением дождевой воды к уровню грунтовых вод ее окислительная способность заметно слабеет, потому что свободный кислород расходуется на окислительные реакции (особенно при окислении сульфидов и близких к ним соединений) и на перевод металлов Fe2+, Mn2+, V3+ и других в высшую форму валентности. При этом происходит разрушение первичных минералов и образование новых соединений, в первую очередь сульфатов и карбонатов.
В кристаллохимическом отношении кислородные соединения характеризуются тем, что большие анионы О2- преобладают по объему во всех их кристаллических структурах. Между отдельными структурными единицами этих соединений существует главным образом ионная связь, т. е. связь, обусловленная в основном электростатическим притяжением между противоположно заряженными ионами (кулоновские силы).
По своему происхождению кислородные соединения чаще являются образованиями эндогенными и экзогенными и, в значительно меньшей мере, метаморфогенными. За исключением некоторых минералов окислы и силикаты образуются в основном магматическим путем при высокой температуре. Это касается также безводных фосфатов и боратов. Возникновение карбонатов происходит главным образом в низкотемпературных условиях. Среди сульфатов только отдельные представители образуются гидротермальным путем, основное количество их связано с низкотемпературными процессами. Для нитратов характерен экзогенный процесс.
Особенности кристаллической структуры, физические и химические свойства, а также морфологию кислородных соединений мы рассмотрим при описании отдельных классов, выделяющихся по силе соответствующей кислоты от солей наиболее слабых кислот — окислов — до солей наиболее сильных кислот — нитратов: 1) окислы и гидроокислы, 2) силикаты, 3) бораты, 4) фосфаты и их аналоги, 5) карбонаты, 6) вольфраматы и молибдаты, 7) хроматы, 8) сульфаты, 9) нитраты.