title-icon Статьи о ремонте
title-icon
» » Tип сульфидов и близких к ним минералов

Tип сульфидов и близких к ним минералов

К этому типу относятся сернистые, селенистые, теллуристые, мышьяковистые и сурьмянистые соединения металлов (рис. 104). Среди них наиболее распространены сернистые соединения, которые являются важнейшими рудообразующими минералами многих месторождений цветных металлов. Тип сульфидов и близких к ним образований объединяет более 250 минералов, которые, по подсчетам В.И. Вернадского, составляют 0,15% веса всей земной коры. Большинство минералов этого типа в химическом отношении являются производными H2S, H2Se и H2Te (например, ZnS, HgSe, PbTe), однако наряду с ними существуют сложные сульфиды, которые в одних случаях представляют собой двойные соединения (Cu2S*CuS2 ковеллин, Cu2S*Fe2S3 — халькопирит), а в других — сульфосоли (Ag3[SbS3] — пи-раргирит, PbCu[SbS3] — бурнонит и т. д.). Встречаются также минералы, в которых металлы соединяются не с серой, а с мышьяком и сурьмой. Они называются арсенидами и антимонидами (например, NiAs — никелин, NiSb — брейтгауптит, FeAs2 — леллингит). Среди сульфидов и близких к ним соединений встречаются минералы, которые при нагревании легко отдают часть серы (Fe[S2] — пирит, FeAsS — арсенопирит) подобно тому, как перекиси теряют часть кислорода. В, И. Вернадский считает их производными H2S2. По аналогии с перекисями их можно называть персульфидами.

Большое количество минералов описываемого типа образуют изоморфные соединения (твердые растворы). Интервалы смешения обычно незначительные (в этом отношении характерны твердые растворы FeS в ZnS, CdS и MnS — в ZnS, CuS — в Cu2S), однако для некоторых минералов типа сульфидов, таких, как ковеллин — клокманит (CuS—CuSe), киноварь — тиманит (HgS—HgSe), смальтин — хлоантит (CoAs2 —NiAs2) и др., известны твердые растворы с неограниченной смесимостью. Наличие непрерывных твердых растворов среди сульфидов обусловливает образование минералов переменного состава. Многие минералы типа сульфидов, кажущиеся макроскопически однородными, под микроскопом оказываются продуктами распада твердых растворов или содержат закономерно ориентированные мелкие выделения других минералов. Они образовались в виде однородных соединений при высоких температурах и при постепенном понижении температуры выделялись в основной массе. Нередко в сульфидах выявляется зональное строение.
А.Г. Бетехтин считает, что в сульфидах наряду с истинными твердыми растворами распространены твердые золи, которые возникают при кристаллизации жидких золей. Дисперсная фаза при затвердении золя или остается такой, какой она была до кристаллизации, или частично группируется, и в таких случаях она заметна под микроскопом. Такие твердые золи, очевидно, имеют место в золотосодержащих пиритах и арсенопиритах, где золото находится в тонкодисперсном состоянии, а также в сфалеритах, в которых наблюдаются тонкораспыленные включения галенита.
Для минералов типа сульфидов и близких к ним соединений характерным является атомное рассеивание некоторых элементов, не способных образовывать собственные соединения и вынужденных распределяться среди других кристаллических решеток с атомами, близкими к атомам захваченных элементов. А.Е. Ферсман назвал это явление эндокриптией. Типичным примером эндокриптии является наличие малых количеств индия, галлия, германия в сфалеритах, рения в молибдените и т. д.
В основе кристаллической структуры сульфидов и близких к ним соединений лежат кубическая и гексагональная плотнейшие упаковки серы, сурьмы, мышьяка, селена и теллура, в пустотах между которыми находятся атомы металлов.
Связь металлов с анионами в сульфидах преимущественно ковалентная и переходная от ковалентной к ионной и металлической. Для многих из них, как это показал Н.В. Белов, характерна донорно-акцепторная связь. Как акцепторы в сульфидах выступают катионы с незаполненной d-подгруппой, а как доноры — большие анионы с малым зарядом, получающие в результате ионизации 8-электронную оболочку: S-2, Se2-, As3-, Sb3-.
В качестве примера минералов с донорно-акцепторной связью можно привести такие, как сфалерит - ZnS, кобальтин — Co[AsS] и сперрилит — Pt[As2]. В сфалерите Zn2+, потерявший в пользу S2-аниона два валентных (S-)-электрона, сохраняет 10d-электронов и нуждается для приобретения конфигурации благородного газа еще в 8 электронах. Их он получает от четырех соседних уже сформировавшихся анионов S2-.
В кобальтине Co3+, обладающий в наружной оболочке девятью электронами, сохраняет шесть, а три отдает гантельному радикалу [AsS]3-, от которого получает необходимые шесть пар электронов для достижения конфигурации благородного газа.
Для катионов чаще всего наблюдается шестерная и четверная координация с октаэдрической и тетраэдрической конфигурациями координационных полиэдров. Для отдельных минералов известны квадратная (куперит — PtS), полуоктаэдрическая (миллерит — NiS) и треугольная (ковеллин — Cu2S*CuS2) координации. В сульфосолях довольно распространенной является пирамидальная координация катионов.
Основные структуры среди сульфидов и близких к ним минералов немногочисленны и представлены в большинстве случаев координационным типом (типы антифлюорита, галенита, никелина, сфалерита, вюртцита) и значительно реже — островным (тип пирита), цепочечным (тип антимонита) и слоистым (тип молибдеиита) типами.
Среди минералов этого типа встречаются минералы с дефектными структурами. Возникновение дефектных структур объясняется тем, что часть электроположительных атомов у них окислена до высшей валентности, поэтому некоторая часть их позиций оказывается вакантной. Так, например, в минерале дигените происходит замена одновалентной меди на двухвалентную, а в пирротине — двухвалентного железа на трехвалентное с необходимой компенсацией валентностей:

В соответствии со сказанным формулы этих минералов приобретают такой вид:
дигенит — Cu+2-nCu1/2nS;
пирротин Fe1-nFe3+2/3nS.
Морфологические особенности. Минералы типа сульфидов кристаллизуются в высшей и средних сингониях, за исключением сульфосолей и некоторых других минералов, для которых характерны низшие сингонии. Кристаллическая индивидуальность минералов этого типа выявлена неодинаково. Чаще всего в виде хорошо образованных кристаллов встречаются собственно сульфиды и персульфиды (преимущественно сульфиды железа, никеля, кобальта, цинка и свинца). Сульфосоли и сульфиды полуметаллов обыкновенно образуют различные агрегаты, среди которых наиболее распространены зернистые, волокнистые (игольчатые) и чешуйчатые. Довольно часто встречаются двойники, преимущественно полисинтетические, и параллельные и эпитаксические срастания (например, срастания пирита и марказита, тетраэдрита и сфалерита, тетраэдрита и халькопирита).
Физические свойства. Поскольку многие сульфиды являются окрашенными, их окраска приобретает особое диагностическое значение. Минералы, которые вмещают Pt, Ni, Co, частично Fe, имеют серебряно-белый и сгально-белый цвет, а минералы железа и частично меди — латунно-желтый. Для минералов серебра, свинца и некоторых минералов золота характерна свинцово-серая окраска. Лимонно-желтый и красный до оранжевого цвета имеют сульфиды мышьяка, а темно-красный — сульфиды ртути. Индигово-синий, иногда фиолетово-красный цвет некоторых минералов типа сульфидов обусловлен присутствием в их составе двухвалентной меди.
Как правило, сульфиды — это непрозрачные минералы, которые имеют металлический блеск, прозрачные разновидности встречаются значительно реже. К ним относятся сфалерит, вюртцит, киноварь, реальгар и др. Блеск сульфидов и близких к ним минералов является их важнейшим внешним признаком и поэтому наиболее распространенные сульфиды уже давно были разделены рудокопами на 3 группы: блески, колчеданы и обманки. К блескам отнесены минералы с металлическим блеском без определенной окраски, к колчеданам — минералы с металлическим блеском и латунно-или бронзово-желтым цветом. Минералы без металлического блеска с неопределенной окраской названы обманками.
Большинство минералов типа сульфидов характеризуются высоким показателем отражения (в пределах 50—35%) и в отраженном свете под микроскопом, за небольшим исключением, имеют белые или серые цвета.
Соответственно морфологическим особенностям сульфиды имеют спайность, преимущественно проходящую по плоскостям, соответствующим (001), (0001), (1010) и (110). Сульфосоли имеют в основном спайность в направлениях (001) и (110). Спайность в большинстве случаев несовершенная, для отдельных минералов характерна совершенная (галенит, сфалерит, молибденит).

Твердость минералов описываемого типа сравнительно невысокая и колеблется от 2 до 4. Для некоторых минералов она снижается до 1—2 (молибденит, ковеллин, реальгар, аурипигмент, а для персульфидов повышается до 5—7; среди них пирит, лаурит, сперрилит имеют твердость 6—7 — царапают стекло). В минералах этого типа довольно четко проявляется зависимость твердости от показателя плотности упаковки структуры, т. е. от объема, который занимает один атом в элементарной решетке (табл. 47). Такая же закономерность устанавливается для разных соединений одного и того же металла (табл. 48).

Плотность минералов типа сульфидов, как правило, выше 4 и только в сульфидах мышьяка (аурипигмент, реальгар) снижается до 3,5. Она обычно возрастает вместе с увеличением атомного веса металла, который входит в состав минерала, а также при замене серы мышьяком, сурьмой и висмутом.
Многие минералы типа сульфидов обладают полупроводниковыми свойствами, а минералы, характеризующиеся наличием металлического типа связи — проводниковыми и магнитными.
Условия образования и нахождения в природе. За исключением сульфидов Fe, Ni и частично Cu (пирротин, пентландит, халькопирит), месторождения которых образуются в основном магматическим путем в связи с основными изверженными породами, большинство сульфидов и близких к ним минералов образуется из водных растворов эндогенного (гидротермальные растворы) и экзогенного (инфильтрационные растворы) происхождения. Отдельные сульфиды (галенит, сфалерит, пирит, марказит) встречаются в толщах осадочных горных пород, где они возникают вследствие процессов седиментации.
При образовании сульфидов исключительное значение имеют продукты электролитической диссоциации H2S (в частности, анионы S2- и [S2]2-), которая происходит особенно интенсивно в охлажденных растворах и приводит к увеличению концентрации ионов серы. Соотношения между концентрациями серы в растворах, а также степень сродства с серой катионов металлов обусловливает образование тех или иных соединений. Тот факт, что диссоциация H2S увеличивается с понижением температуры растворов, объясняет, почему большинство сульфидов возникает при умеренных температурах и почти не встречается в таких образованиях, как пегматиты.
Исследования показывают, что наиболее благоприятными для выпадения в осадок сульфидов тяжелых металлов являются щелочные условия, потому что в щелочных растворах значительно увеличивается степень диссоциации H2S, а вместе с тем и концентрация S2-. Для сульфидных месторождений характерна тенденция увеличения концентрации анионов серы в растворах по мере развития процессов минералообразования. При этом замечается такая общая закономерность: первыми из растворов обычно выпадают сульфиды с наименьшим количеством серы; это в основном образования более высоких температур; с понижением температуры возникают последовательно сульфиды с большим содержанием серы.
Вопрос о переносе веществ при образовании сульфидных минералов (особенно гидротермального происхождения) до сих пор нельзя считать решенным, хотя в этом отношении проведены значительные исследования. Одни ученые считают, что этот перенос происходит в истинных (ионно-молекулярных) растворах. Вещество при этом переносится в виде растворенных двойных сернистых соединений — сульфидов металлов с Na2S (Ф. Смит) или в виде легко растворимых соединений с высокими температурами летучести, каковыми являются хлористые и фтористые соединения тяжелых металлов и комплексные соединения с бором (А.Г. Бетехтин). Другая группа исследователей считает, что такой перенос происходит в коллоидном состоянии в виде золей с последующим выпадением в виде гелей (Ф.В. Чухров, Р.М. Гаррелс).
Представление о том, что выпадение сульфидов происходит в зависимости от их растворимости, не соответствует действительности, так как экспериментальные данные свидетельствуют о том, что растворимость сульфидов в чистой воде очень мала и поэтому практически сульфиды можно считать нерастворимыми.
Tип сульфидов и близких к ним минералов

На земной поверхности сульфиды и близкие к ним соединения, за исключением лишь нескольких (киновари — HgS, сперрилита — Pt[As2], лаурита — RuS2), под влиянием воды и кислорода легко поддаются выветриванию, переходя вначале в сульфаты, а потом — в гидроокислы, окислы, карбонаты и другие кислородные соединения. Общей тенденцией процесса выветривания сульфидов является окончательное освобождение их от серы. При этом возникает типичная зональность сульфидных месторождений (рис. 105), которая начинается зоной окисления (железной шляпой). Обозначив через R металл, который входит в состав сульфидов, процесс их окисления и переход в легкорастворимые сернокислые соединения можно выразить такой общей реакций:

В нижней части зоны окисления, куда просачиваются сернокислые растворы, происходит взаимодействие этих растворов с вмещающими породами и растворами других кислот, в результате чего образуется ряд минералов, характерных для нижней части зоны окисления, по таким общим, наиболее распространенным реакциям:

Очень своеобразно в зоне окисления ведет себя галенит. Окисляясь, он дает труднорастворимый сульфат — англезит (PbS + 2О2 = Pb[SO4]), который остается в зоне окисления. Воды, промывающие зону окисления сульфидных месторождений, имеют кислую реакцию и в большинстве случаев являются сернокислыми. Опускаясь вниз, к зоне коренного оруденения (ниже уровня грунтовых вод), где свободный доступ кислорода затруднен, воды становятся щелочными за счет выщелачивания щелочных составных частей вмещающих пород и жильных минералов. В этой зоне образуется сероводород по такой реакции:

Сернокислые воды, которые проникли в эту часть сульфидных месторождений, вступают во взаимодействие с первичными сульфидами и H2S и образуют вторичные сульфиды. Обозначив разные металлы через R и М, общую реакцию образования вторичных сульфидов можно написать так:

или для отдельных металлов;


Таким образом, в сульфидных месторождениях на границе с зоной первичного оруденения наблюдается некоторая концентрация металлов за счет вторичных сульфидов, которые цементируют первичные образования, поэтому эта зона получила название зоны вторичного сульфидного обогащения или зоны цементации. Процессы, возникающие в зоне вторичного обогащения, имеют важное практическое значение, поскольку в ряде случаев для таких металлов, как серебро и медь, эта часть месторождения в промышленном отношении более рентабельна, чем зона первичного оруденения.
Классификация сульфидов и близких к ним соединений. Исходя из химической характеристики минералов, относящихся к типу сульфидов и близких к ним соединений, среди них можно выделить четыре класса:
1. Класс собственно сульфидов и их аналогов.
2. Класс персульфидов и их аналогов.
3. Класс сульфосолей.
4. Класс теллуридов.

title-icon Подобные новости