title-icon Статьи о ремонте
title-icon
» » Взаимосвязь между составом, строением, свойствами и морфологией минералов

Взаимосвязь между составом, строением, свойствами и морфологией минералов

Изучение конституции минералов, их морфологии и свойств показывает, что между ними существует непосредственная, часто довольно простая связь. Эта связь может быть выражена структурными формулами, которые по существу отражают химическое строение минералов. Химический состав каждого минерала и его структура связаны между собой функциональной зависимостью. Эта зависимость получила выражение в известном кристаллохимическом принципе В.М. Гольдшмидта, по которому строение кристаллов ионного типа определяется соотношением количеств его структурных единиц, их размеров, а также их поляризационными свойствами. Из этого принципа вместе с тем вытекает, что в каждый структурный мотив можно уложить только некоторые вполне определенные сочетания ионов.
Связь между формулой минерала и его кристаллической решеткой заключается в том, что элементарная ячейка определенной структуры в среднем содержит какое-то число Z структурных химических формул, называемых формульными единицами минерала.
Зависимость между числом Z, параметрами элементарной ячейки и плотностью минерала выражается формулой:
DV0 = 1,66020ZM,

где D —плотность минерала в г/см3;
V0 — объем элементарной ячейки в А3;
Z — число формульных единиц;
M — «формульный» вес, равный сумме атомных весов элементов в формуле минерала.
Из приведенного равенства могут быть вычислены плотность и количество формульных единиц (Z):
Z = DV0/1,66020M.

В приведенном равенстве объем элементарной ячейки (F0) определяется из параметров элементарной ячейки минерала по формулам в зависимости от сингонии (например, для кубической V0 = а03, для тетрагональной — V0 = а02с0, для ромбической — V0 = а0b0c0 и т. д).

Наглядно взаимосвязь между параметрами элементарной ячейки и химическим составом минералов можно показать на примере кальциевых гранатов — Са3(Аl, Fe)2[SiО4]3, состав которых меняется от алюминистой разновидности — гроссуляра до железистой разновидности — андрадита, в соответствии с чем происходит увеличение параметра элементарной ячейки от 11,84 до 12,05 А (рис. 62). У сфалерита (ZnS) по мере увеличения содержания железа (между ZnS и FeS существует ограниченный изоморфизм) возрастает и параметр элементарной ячейки (рис. 63).

С изменением химического состава изменяются не только параметры элементарной ячейки, но также значение показателей преломления (n) и плотности (D). Последние две величины связаны между собой следующей зависимостью:
Взаимосвязь между составом, строением, свойствами и морфологией минералов

где V = M/D (М — молекулярный вес (молекулярный объем); R — молекулярная рефракция.
В простейших случаях молекулярная рефракция составляется аддитивно из ионных рефракций элементов, входящих в состав минерала.
Приведенная зависимость позволяет вычислять приблизительный показатель преломления многих минералов по их плотности и наоборот.
И. Костовым составлен график, связывающий показатель преломления силикатов с их плотностью. Как видно из данных рис. 64, эти величины связаны прямой зависимостью, отклонения от которой обусловлены вхождением в состав минералов тяжелых элементов, главным образом Fe3+ и Ti4+.

Взаимосвязь между составом минералов и их структурой наглядно видна на примере изменения валентности одной из структурных единиц минералов бинарных соединений. Так, замена в минерале периклазе (MgO) ионов O2- дипольными анионами (ОН)- приводит к образованию минерала брусита — Mg(OH)2 и перестройке координационной структуры типа NaCl, в которой кристаллизуется периклаз, в типичную слоистую структуру. Это же можно показать и на примере корунда — Al2O3 и гидраргиллита — Al(OH)3. Резкое изменение структуры, вызванное изменением валентности, приводит к изменению симметрии и физических свойств:

Если меняется валентность катиона, то возникают так называемые антиструктуры (например, антифлюоритовый тип).
В свете рассмотренных примеров становится понятным, почему одинаковые или близкие по своему составу минералы, например дистен — силлиманит (Al2O[SiO4] — Al[AlSiO5], анортит — гроссуляр (Ca[Al2Si2O8] — Ca3Al2[SiO4]3), имеют различные свойства. В первой паре основой структуры дистена являются изолированные радикалы [SiO4]2-, чередующиеся с колонками Al3+ в шестерной координации; а в силлиманите группы [AlSiO5] образуют цепочечный радикал. При этом половина ионов Al3+ находится в шестерной координации, а другая — в четверной, такой же, как и кремний. Во второй паре анортит — минерал с типичной каркасной структурой, а гроссуляр — с островной. Кроме того, у анортита все ионы Al3+ находятся в четверной координации, а у гроссуляра — в шестерной (табл. 33).

Особенно заметно влияние координационного числа катионов на твердость минералов. Оно настолько велико, что может компенсировать влияние разности величины ионного радиуса (например, Mg2+ с R = 0,74 А и Ca2+ с R = 1,04 А) более чем на 30%:

Исключительная роль принадлежит алюминию, который, входя в не свойственную ему четверную координацию, подобно кремнию, ослабляет кристаллическую структуру, а в шестерной координации укрепляет.
Координационное число катиона оказывает заметное влияние также на плотность минералов. С повышением координационного числа плотность возрастает, что особенно заметно при переходе от четверной координации к шестерной (табл. 34).

Взаимосвязь химического состава, строения и свойств минералов довольно четко проявляется в их оптических свойствах. Так, в оливине — (Mg, Fe)2[SiO4], представляющем собой минеральный вид переменного состава от Mg2[SiO4] (форстерита) до Fe2[SiO4] (фаялита), а также от Fe2[SiO4] до Mn2[SiO4] (тефроита), замена магния на железо вызывает увеличение показателей преломления, двупреломления и плотности, тогда как 2V заметно уменьшается. В фаялите — тефроите замена железа марганцем ведет к уменьшению показателей преломления, двупреломления, плотности и к увеличению 2V (рис. 65).
От химического состава минералов и их структуры зависит также ориентировка оптической индикатрисы. Так, в плагиоклазах (альбит — Na[AlSi3O8] — анортит — Ca[Al2Si2O8]) она непрерывно меняется соответственно изменению (от О до 100%) содержания анортитового компонента (рис. 66).

Как показал В.С. Соболев, в минералах, характеризующихся одноосной отрицательной индикатрисой или малым отрицательным углом оптических осей, Ng располагается нормально к плоскости плотнейшей упаковки гексагонального типа или к главной плоскости, параллельной слоям катионов, — в кубическом типе. В минералах, имеющих одноосную положительную индикатрису или малый положительный угол оптических осей, Ng совпадает с направлением оси, параллельно которой расположены треугольные анионы, с направлением прямолинейной цепочки полиэдров, заселенных катионами, или с нормалью к слоистости минералов, богатых гидроксилом.

В минералах со структурой в виде зигзагообразных цепочек заселенных полиэдров плоскость плотнейшей упаковки в оптическом отношении наименее плотная и Ng к ней перпендикулярна, например в бруките — TiO2, оливине — (Mg, Fe) [SiO4].
Двупреломление (ng—nр), по исследованиям В.С. Соболева, связано главным образом не с типом ионной упаковки, а с распределением и характером катионов. Он устанавливает такие закономерности:
1. У минералов, которые имеют тройную координацию высокозарядных катионов, т. е. с комплексными анионами треугольного типа ([CO3]2-, [NO3]- и [BO3I3-, анионы обычно расположены параллельно одной плоскости. Это приводит к очень высокому двупреломлению. Например, у кальцита — Ca[CO3] двупреломление достигает 0,172. Присутствие других анионов, особенно ОН, а также молекул H2O сильно снижает двупреломление. Последнее особенно резко проявляется в классе боратов. В отличие от соединений с треугольными анионами соли с тетраэдрическими комплексными анионами характеризуются относительно низким двупреломлением. К ним принадлежат минералы с комплексными анионами [SiO4]4-, [NO4]2- и [SO4]2-. В этой группе минералов величина двупреломления повышается в связи с вхождением катионов, обладающих высокой рефракцией, особенно Fe3+, Ti4+ и др.
2. Минералы со слоистой решеткой (слои полиэдров, заселенных катионами, чередуются со слоями пустующих полиэдров) имеют дву-преломление в пределах 0,050. Примером могут служить тальк — Mg3(OH)2[Si4O10] и пирофиллит — Al2(OH)2[Si4O10].
3. Минералы, в структуре которых заселенные полиэдры образуют цепочки прямолинейного или зигзагообразного типа, чередующиеся с цепочками пустующих полиэдров, имеют двупреломление, равное 0,020—0,035. К таким минералам принадлежат силлиманит — Al[AlSiO5] и форстерит—Mg2[SiO4].
4. Минералы с решеткой гексагонального типа и равномерным заселением полиэдров (корунд — Al2O3) имеют двупреломление обычно до 0,010.
5. Минералы с кубической решеткой (изотропные), либо с искаженной решеткой, но с равномерным заселением полиэдров катионами, обладают очень низким двупреломлением, обычно до 0,005 (например, ромбическая модификация лейцита — KlAlSi2O6]).
Существовало мнение о непосредственной зависимости оптических свойств минералов от формы образуемых радикалов. В.С. Соболев на примере силикатов показал, что простейшие свойства минералов, связанные с анизотропией, зависят от распределения всех катионов в структуре минерала, а не только катиона, определяющего тип радикала.
Легче всего устанавливается связь между структурой и кристаллографическими свойствами: спайностью, габитусом и обликом.

Наиболее полно вопрос о связи спайности с габитусом минералов был исследован Я.В. Самойловым, который считал, что минералы обнаруживают преимущественное разрастание параллельно спайности. Если спайность проходит по грани пинакоида, то кристаллы разрастаются по направлению обеих координатных осей, которым параллелен пинакоид спайности (таблитчатый облик), или одной из этих осей (столбчатый облик). Так, например, барит — Ba[SO4] и целестин — Sr [SO4] имеют весьма совершенную спайность параллельно (001). Если кристаллы этих минералов имеют форму таблиц, то почти с уверенностью можно сказать, что эти таблицы по (001), а если минерал состоит из удлиненных кристаллов, то они вытянуты параллельно оси х или у.
Если спайность параллельна грани какой-либо призматической формы, то преимущественно развиты формы, расположенные в зоне этой призмы. В таких случаях образуются столбчатые или таблитчатые кристаллы, параллельные оси зоны спайной призмы. Например, кристаллы каламина — ZnJ(OH)2[Si2O7]*H2O, имеющего совершенную спайность по (110), или удлинены параллельно оси г или уплощены по пинакоиду (010).
По Я.В. Самойлову, облик кристаллов развивается таким образом, что перпендикулярно направлению наименьшего сцепления образуется относительно наибольшая площадь кристалла. Резче всего это проявляется в тех случаях, когда развиваются таблитчатые кристаллы при спайности по соответствующему пинакоиду и удлиненные при соответствующей призматической спайности.
Выше уже отмечалось, что для проявления спайности главное значение имеет анизотропия химической связи, но при этом следует иметь в виду, что плоскости спайности почти всегда соответствуют плоским сеткам, сложенным разноименными ионами, независимо от того, являются ли они наиболее удаленными. Обычно спайность проходит между двумя слоями одноименных ионов. Так, например, в флюорите — CaF2, как показал Н.В. Белов, из восьми анионов F, окружающих каждый катион Ca, только шесть находятся по одну сторону со своими катионами Ca от плоскостей спайности, тогда как два остальных оказываются по другую сторону от этих плоскостей и при расколе по ним отходят от своего иона Ca. Следует подчеркнуть, что плоскости совершенной спайности почти никогда не совпадают со слоями плотнейшей упаковки анионов.
Зависимость спайности от структуры минералов может быть продемонстрирована на примере минералов со структурой слоистого и цепочечного типа. Так, в основе структуры слоистых силикатов лежат листы, состоящие из кремнекислородных тетраэдров, чередующихся со слоями из гидроксилов и катионов. Параллельно слоям, отвечающим (001), в этих силикатах проходит направление весьма совершенной спайности (рис. 67).

Другие минералы, например гидраргиллит — Al(OH)3 и брусит — Mg(OH)2, имеющие слоистую структуру, также характеризуются весьма совершенной спайностью параллельно слоистости (0001) для брусита и (001) для гидраргиллита. Такую же картину мы наблюдаем у молибденита — MoS2 (рис. 68), тетрадимита — Bi2Te2S (рис. 69) и др., в которых совершенная спайность проходит параллельно слоистости решетки.
Совершенную спайность имеют минералы группы урановых слюдок, в структуре которых присутствуют изолированные тетраэдры [PO4]3-, [VO4]3-и другие и полиэдры (VO2)O4, связанные в тетрагональные гофрированные сетки состава [VO2|PO4]nn-, параллельные (001), по которой и проходит совершенная спайность. Следовательно, наличие совершенной слюдоподобной спайности не всегда говорит о наличии в минерале слоистого радикала.

В минералах, кристаллическая решетка которых построена из цепочек и лент, спайность проходит по призме (110), например у пироксенов и амфиболов, и по пинакоиду (010) — у антимонита, т. е. по направлениям, которым отвечают оси цепочек и лент. Эта спайность показывает, что разрыв внутри цепочек или лент более труден, чем разрыв связи между ними.

Зависимость между химическим составом минералов и их общей морфологией была замечена уже давно и получила свое выражение в правиле Федорова—Грота: чем проще химический состав минералов, тем выше симметрия их кристаллов и, наоборот, чем сложнее химический состав минералов, тем ниже симметрия их кристаллов. Следовательно, правило Федорова—Грота в первом приближении позволяет по сингонии судить о составе минералов и по составу минералов определять их сингонию. Однако необходимо иметь в виду, что существуют исключения из этого правила. Так, самородная сера, имеющая простой состав — S, кристаллизуется в низших сингониях (в ромбической и моноклинной), а гранат — R32+R23+[SiO4]3 и родицит — Cs[Al4(Li,Be3B12)O38], хотя и имеют сложный состав, кристаллизуются в кубической сингонии.
Взаимосвязь внешней формы кристаллов минералов с их внутренним строением была показана О. Браве. Статистическая проверка закона Браве, проведенная на многочисленном минералогическом материале Е. Маляром и Г. Фриделем и в особенности Е.С. Федоровым, подтвердила правильность этого закона и позволила уточнить его. Е.С. Федоровым на основе этого закона был создан метод кристаллохимического анализа. Этот метод позволяет на основании гониометрических измерений определять химический состав кристаллов минералов и по внешним формам находить тип его внутреннего строения.
В основе кристаллохимического метода Е.С. Федорова, кроме закона Браве, лежит также теория строения кристаллов и закон кристаллографических пределов Федорова.

Разрабатывая теорию кристаллического строения, Е.С. Федоров пришел к выводу, что весь мир кристаллов по форме своих решеток делится на два вида (рис. 70). Первый приближается к кубическим кристаллам (простая, центрогранная и центрированная решетки), второй — гексагональный (призматическая решетка). Исходя из этих положений, Е.С. Федоров вывел закон кристаллографических пределов, по которому все кристаллы приближаются по типу к кубическим или гексагональным и могут быть выведены из четырех идеальных решеток путем растяжений или сдвигов. Следовательно, по типу решетки можно установить, какие грани будут развиваться на кристаллах в первую очередь. Например, в случае простой кубической решетки — грани куба (100), центрированной — грани ромбического додекаэдра (110), центрогранной — октаэдра или тетраэдра (111), т. е. грани, отвечающие наиболее плотным сеткам (рис. 71).
Исключительное значение для решения вопросов о связи габитуса кристаллов и их симметрии с внутренним строением минералов имел вывод Е. С. Федоровым 230 пространственных групп симметрии, соответствующих единственно возможным законам расположения элементарных частиц в кристаллических структурах. X. Донней и Д. Харкер на основании 230 пространственных групп Е. С. Федорова составили специальные таблицы для определения пространственных групп кристаллов по их внешним формам.
В каждой из 230 пространственных групп Федорова могут кристаллизоваться лишь определенные минералы, так как относительные количества структурных единиц обусловлены законом кристаллографической симметрии.

Следовательно, в пространственных группах Федорова также выявилась взаимозависимость между химическим составом и симметрией кристаллов минералов. Эта взаимозависимость впервые четко сформулирована в законе А.В. Шубникова: в каждой данной разновидности симметрии могут кристаллизоваться лишь такие химические соединения постоянного состава, в формуле которых Aa, Вb, Cc, ... Qq числа а, b, с, ..., q отвечают возможным для данной разновидности относительным числам геометрически равных атомов. В свою очередь, каждое химическое соединение постоянного состава с формулой Aa, Вb, Cc, ..., Qq может кристаллизоваться лишь в одной (или нескольких) из таких разновидностей симметрии, в которых возможны относительные числа равных атомов, отвечающие а, b, с, ..., q.
Зависимость между морфологическими особенностями минералов и их структурой впервые установлена для силикатов после определения основных типов кремнекислородных радикалов. Было особенно наглядно показано, что именно цепочечные и слоистые радикалы, определяют развитие столбчатого (игольчатого и волокнистого) и таблитчатого облика кристаллов. Однако для развития таблитчатых, столбчатых и вообще удлиненных кристаллов наличие исключительно слоистых и цепочечных радикалов не обязательно.
Облик кристаллов в значительной степени определяется размерами и формой элементарной ячейки. По размерам и формам элементарной ячейки структуры минералов можно разделить на три главные группы: изометрические, уплощенные и удлиненные. И. Костов дает им следующую характеристику (последние две группы он называет соответственно планарными и аксиальными):
1. Изометрические структуры. К ним относятся структуры кристаллов кубической сингонии, а также структуры кристаллов средних и низших сингоний, которые характеризуются отношениями c0/a0 или c0/(0/2 + b0/2), или а0/b0/2+с0/2), или b0/(с0/2 + b0/2), близкими к 1.
2. Таблитчатые структуры. К ним относятся структуры с отношениями параметров элементарной ячейки больше 1.
3. Столбчатые структуры. К ним относятся структуры с отношениями параметров меньше 1.
Однако в минералогии известны случаи, когда между обликом кристаллов минералов и параметрами их элементарных ячеек наблюдается обратная зависимость. Так, например, молибденит — MoS2, кристаллизующийся в гексагональной сингонии, с размерами элементарной ячейки а0 = 3,16A, C0 = 12,36 A, c0/a0 = 3,899 А обычно встречается в виде пластинчатых кристаллов, уплощенных в направлении, перпендикулярном длинной оси с. Игольчатые кристаллы миллерита — NiS, кристаллизующегося также в гексагональной сингонии (размеры элементарной ячейки а0 = 9,62 А, c0 = 3,16 A, c0/a0 = 0,328 А), вытянуты в направлении короткой оси с.
Итак, приведенные примеры подтверждают, что между основными особенностями кристаллических структур минералов и их свойствами, а также морфологическими особенностями существует непосредственная связь.
В свете этих взаимозависимостей стала понятной причина различий в свойствах одинаковых или близких по своему составу минералов, а выявление основных закономерностей этой взаимосвязи позволило подойти к определению типа структуры еще не изученных минералов.
Для многих свойств взаимозависимость со структурой пока еще выражается качественно, но для некоторых — ее уже можно выразить математически в виде строгих формул.

title-icon Подобные новости