title-icon Статьи о ремонте
title-icon
» » Порядок и беспорядок в минералах

Порядок и беспорядок в минералах

Рассматривая кристаллические структуры, мы исходили из того, что они представляют собой трехмерные пространственные решетки, в узлах которых размещены их структурные единицы (атомы, ионы или их группы).
Если элементарные ячейки (параллелепипеды) расположены строго параллельно и, следовательно, все эквивалентные места в структуре заняты одинаковыми структурными единицами, то положение структурных единиц называется порядком, а сама структура называется совершенно упорядоченной. Она возникает путем повторных трансляций элементарных параллелепипедов, идентичных по размеру, химическому содержанию и положению структурных единиц в пределах параллелепипеда.
Рештено-структурные исследования показали, что такие структуры являются идеальными и что в природе довольно часто наблюдаются отклонения от них. Эти отклонения называются беспорядком, а структуры, для которых он характерен,— неупорядоченными. Степень приближения неупорядоченных структур к упорядоченным называется упорядочением.
При упорядочении (отношении «порядок — беспорядок») изменению подвергается преимущественно мотив распределения катионов в структуре, а сами упорядочивающиеся структуры характеризуются одним и тем же типом плотнейшей упаковки.

Наблюдения и эксперименты показали, что отношения «порядок — беспорядок» зависят, главным образом, от изменения температуры минералообразования. Причем единственной упорядоченной формой является низкотемпературная, в то время как все высокотемпературные являются в различной степени неупорядоченными. А. Дж. Фру произвел опыты с минералом борнитом Cu+5-nCu1/2nFeS4. Он переводил его из упорядоченного состояния в неупорядоченное (разупорядоченное) и вновь в упорядоченное. Обычный упорядоченный борнит (рис. 23) начинает разупорядочиваться при 170° и при 220° С наступает полный беспорядок. Упорядоченная форма представляет собой кубическую гранецентрированную упаковку из атомов серы, тетраэдрические пустоты в которой заняты атомами Cu и Fe. Тетраэдрическая элементарная ячейка имеет параметры: а = 10,97 А и с = 2а = 21,94 А. Неупорядоченный борнит также обладает кубической структурой, ребро куба равно 10,97 А. В течение года все разупорядоченные образцы вновь перешли в упорядоченное состояние. При восстановлении порядка атомы (черные и белые кружки на рисунке), в соответствии с требованиями кубической плотнейшей упаковки атомов серы, располагаются либо в первоначальном направлении, либо в направлении, перпендикулярном первоначальной ориентации. Так как упорядочение происходит по всему кристаллу, то возникают домены с двумя различными ориентациями (см. рис. 23).
Особенно наглядны отношения «порядок — беспорядок» во многих алюмосиликатах, благодаря меняющимся замещениям внутри каркаса кремния и алюминия. Именно для этих минералов отмечено большое количество высоко- и низкотемпературных форм.
Явление упорядочения в некоторой степени близко к явлениям полиморфизма, в особенности когда упорядочение сопровождается изменением симметрии. Однако причины полиморфизма, как уже говорилось, иные, чем причины, вызывающие упорядочение (перераспределение структурных единиц). Кроме того, полиморфные модификации не связаны постепенными переходами, характерными для минералов с отношением «порядок — беспорядок». На основании последнего А.С. Марфунин ввел понятие об упорядочивающихся сериях, под которым предлагает понимать «непрерывные (полностью и частично) серии фаз, отличающихся при постоянном составе переменным распределением (по одному или нескольким структурным положениям) атомов, радикалов, субъячеек, а также различным расположением спинов». Крайними членами этих серий будут минералы с полностью упорядоченным и полностью неупорядоченным состояниями. Такими сериями будут: низкотемпературный альбит — высокотемпературный альбит — Na[AlSi3O8], низкотемпературный ортоклаз — высокотемпературный санидин (оба состава — K[AlSi3O8]) и др.
В ряде случаев упорядочивающиеся серии оказываются близкими к изоморфным рядам. Ho, в то время как изоморфные ряды представляют собой непрерывную функцию состава, основным критерием упорядочивающихся серий является непрерывность изменения свойств в зависимости от температуры.
Если при упорядочении происходит изменение симметрии, то неупорядоченная структура, как правило, обладает более высокой симметрией, чем упорядоченная.
Явления упорядочения наблюдаются во всех классах минералов и имеют важное значение. Они позволяют проследить историю минерала, а в ряде случаев и условия его образования, выступая в качестве минералогического термометра. Они также имеют большое значение для понимания природы миметических кристаллов и кристаллов, характеризующихся псевдосимметрией.
Особо должна быть отмечена зависимость от степени упорядочения минералов их физических свойств, в частности оптических, магнитных, электрических, механических и др.
По вопросу о том, что определяет процесс упорядочения, существуют только предположения. В основу предположений положены наблюдения, показывающие, что с приближением к точке превращения под действием теплового движения в структуре возникает высокосимметричная координация атомов и ионов и исчезают структурные характеристики слабых связей. Следовательно, под влиянием тепловых движений между атомами и ионами нарушаются обычные силы связи, в результате чего происходит их перераспределение в структуре.
Ж. Виар и Г. Сабатье причиной перераспределения в структуре полевых шпатов считают каталитическое действие воды, не обнаруживаемой обычными анализами. При высоких температурах атомы кислорода, общие для двух тетраэдров [(Al, Si)O4] и поэтому находящиеся под особым напряжением, испытывают действие со стороны ионов H+, образовавшихся при диффузии воды с поверхности минерала. В результате этого общий кислород превращается в группу ОН-, занимающую вершину одного из тетраэдров [(Al, Si)O3OH]. Другой тетраэдр остается неполным с пустой вершиной, которая ранее была занята общим кислородом. Атомы Al и Si такого неполного тетраэдра будут стремиться изменить свое положение для образования более устойчивой конфигурации. Диффундировавшая вода затем восстанавливается в результате реакции и выходит из структуры, что вызывает ее упорядочение.
Если допустить, что мы имеем возможность взглянуть вдоль некоторой цепочки Al—O—Si—О атомов в структуре этих минералов, то в одних образцах мы бы нашли

а в других могли бы обнаружить —

Первые имеют полностью упорядоченное расположение атомов Al—Si, тогда как другие неупорядоченное расположение.
В структурах минералов, кроме отмеченных нарушений, наблюдаются дефекты, связанные с «несовершенствами» распределения структурных единиц или с их особенностями. Такие «несовершенства» получили название
дефектов Шотки и дефектов Френкеля, а содержащие их структуры — дефектных. Дефекты Шотки обусловлены наличием в структуре незанятых позиций, а дефекты Френкеля смещением структурных единиц из предназначенных им идеальных положений и задержкой их в промежуточных положениях — интерстициях (рис. 24). Дефекты Френкеля обусловливают в минералах аномальные свойства, в частности аномально высокую электропроводность, так как ионы легко смещаются под влиянием электрического поля. Дефекты Шотки в минералах часто связаны с наличием в них атомов, характеризующихся различной степенью окисления. К ним прежде всего относятся Fe и Cu и в меньшей мере Ni, Co, Ag, Au и др. Часть атомов этих элементов, занимая в структуре минерала определенные положения, оказывается окисленной до высшей валентности, благодаря чему часть их мест в узлах решетки оказывается незаполненной. Однако возникновение дефектных структур не нарушает стехиометрических отношений, так как за счет повышения валентности и происходит компенсация электроположительных и электроотрицательных атомов. Например, в минерале пирротине, состав которого должен выражаться формулой FeS, часть атомов Fe2+ превращается в Fe3+ в таком соотношении, что потеря n атомов Fe2+ компенсируется появлением 2/3n Fe3+ и, следовательно, состав пирротина выражается формулой Fe2+1-nFe3+2/3nS.
Порядок и беспорядок в минералах


title-icon Подобные новости