title-icon Статьи о ремонте
title-icon
» » Полиморфизм и политипия

Полиморфизм и политипия

При рассмотрении структуры минералов было установлено, что каждое химическое соединение имеет свою собственную структуру — кристаллическую решетку с определенной внутренней и внешней симметрией,— и, следовательно, кристаллизуется в одном из 32 видов симметрии. Однако в природе одно и то же по составу вещество может иметь и различные структуры, следовательно, кристаллизоваться в различных видах симметрии. Это явление было установлено Э. Митчерлихом в 1820 г. и получило название полиморфизма (от греч. поли — много и морфэ — форма). Примерами полиморфизма могут быть кубический пирит и ромбический марказит, имеющие оба состав Fe[S2], кубический алмаз и гексагональный графит, состоящие из углерода, тригональный кальцит и ромбический арагонит с составом Ca[CO3] и др. Несмотря на одинаковый химический состав, свойства этих минералов оказываются различными. Это обусловлено полной перестройкой структуры. Наряду с полиморфизмом среди минералов наблюдаются явления сдвигов или поворотов отдельных структурных элементов (цепочек, слоев, пакетов) относительно друг друга при полном сохранении структуры внутри этих элементов. Подобное явление получило название политипии.
Различные виды кристаллов одного и того же вещества, образовавшиеся в результате полиморфизма и политипии, называются полиморфными и политипными модификациями. Возможность существования тех или иных модификаций определяется температурой и давлением. Так, например, обычная природная ромбическая сера при нагревании ее выше температуры 95,5° С (при нормальном давлении) переходит в серу моноклинную, а с понижением температуры до 95,5° С моноклинная сера снова переходит в ромбическую. Обыкновенный кварц, который кристаллизуется в тригональной сингонии при температуре выше 573° С (при нормальном давлении) переходит в кварц гексагональный, который в свою очередь при понижении температуры до 573° С переходит в тригональную модификацию. Такие превращения называются энантиотропными (от греч. энантиос — обратный, противоположный и тронос — поворот, перемена), а температура, при которой они совершаются, — температурой или точкой энантиотропного превращения. Кроме таких превращений в природе наблюдаются также монотропные превращения, при которых совершается переход, одной модификации в другую, но обратного перехода не наблюдается, т. е. превращения совершаются только в одном направлении. В качестве примера монотропных полиморфных превращений можно привести углерод: при нагревании кубической модификации (алмаза) он сравнительно легко переходит в гексагональную модификацию (графит), но обратный переход при охлаждении пока неосуществим.
При переходе одной модификации в другую часто сохраняется внешняя форма первоначальных кристаллов. Кристаллы с внешней формой одной модификации и внутренней структурой другой называются параморфозами (от греч. пара — около и морфосис — образование).
В зависимости от температуры среди полиморфных модификаций выделяют низкотемпературные и высокотемпературные, а по их устойчивости — устойчивые (стабильные) и неустойчивые (лабильные, инстабильные или метастабильные). К первым принадлежат модификации, которые при данной температуре и давлении не могут быть переведены ни в какую другую из известных модификаций этого вещества. Другие же при данной температуре и давлении произвольно или после некоторого внешнего влияния переходят в другую модификацию этого вещества.

Среди минералов чаще всего наблюдаются случаи диморфизма, т. е. наличие только двух полиморфных модификаций. При этом часто каждая из них представляет свой изоморфный ряд. В таком случае говорят об изодиморфизме. Пример изодиморфизма тригональных и ромбических карбонатов приведен в табл. 8.
Политипных модификаций одного и того же вещества может быть довольно много, а в отдельных случаях их количество возрастает до бесконечности. Так, например, для гексагонального сульфида цинка (вюртцита) и слюд установлено в природе шесть модификаций, для карбида кремния — 19 синтетических модификаций и т. д. Политипные модификации обозначаются цифрой и буквой, которая стоит возле нее, например 2Н, 15R, 2M и т. д. Цифра означает количество слоев в элементарной ячейке, а буквы — тип элементарной ячейки. Так, в приведенных выше примерах мы имеем модификацию с двухслойной гексагональной элементарной ячейкой (2H), пятнадцатислойной ромбоэдрической элементарной ячейкой (15R) и двухслойной моноклинной элементарной ячейкой (2М).
Рентгено-структурные исследования полиморфных модификаций показали, что в основе их структурного различия лежат две основные причины: 1) изменение координационного числа и 2) отличие типа плотнейшей упаковки.
Роль координационного числа можно продемонстрировать на примере полиморфных модификаций углерода, координационное число которого в алмазе 4, а в графите 3.
Полиморфные модификации, в которых координационное число остается одним и тем же, отличаются типом плотнейшей упаковки. Так, ZnS в виде сфалерита имеет кубическую плотнейшую упаковку, а в виде вюртцита — гексагональную, и в одной и второй модификации координационное число остается одинаковым — 4. Три модификации TiO2 — рутил, брукит и анатаз, имея одно и то же координационное число 6, отличаются друг от друга типом упаковки: гексагональная у рутила, кубическая у анатаза и четырехслойная (топазовая) у брукита.
Итак, явления полиморфизма обусловлены изменением строения кристаллической решетки минералов, которое вызывается нагреванием, или охлаждением, или изменением давления. Температура влияет на размеры радиусов атомов и ионов и координационное число. В изменении размеров главным образом отражаются изменения во взаимной поляризации атомов или ионов, которые удерживаются в кристаллической решетке электростатическими силами. Наглядным примером образования полиморфных модификаций в зависимости от общих ареолов давления являются полиморфные модификации SiO2: тригональный кварц и тетрагональный стишовит. Кварц, образующийся при температурах ниже 573° С и обычном давлении, имеет для кремния координационное число 4, а стишовит, образующийся при температурах 1200—1400° С и давлении 100—180 тыс. атм — 6.
Кроме температуры и давления в образовании полиморфных модификаций важную роль играет также изменение химического состава минералообразующей среды, отражающейся на координационном числе. Так, например, Са[СO3] в виде кальцита кристаллизуется из чистых растворов, а если в них присутствует в некоторых количествах стронций, то карбонат кальция кристаллизуется в виде арагонита.

title-icon Подобные новости