title-icon Статьи о ремонте
title-icon
» » Изоморфизм

Изоморфизм

Уже давно исследователи обратили внимание на то, что многие подобные по составу и внешней форме вещества могут образовывать кристаллы переменного состава. Эти наблюдения были обобщены в 1819 г. немецким химиком Э. Митчерлихом. Исследуя соли фосфорной и мышьяковой кислот — Na2[HAsO4]*12H2О и Na2[HPO4]*12Н2O, он установил, что они обладают почти тождественной кристаллической формой, образуя смешанные кристаллы. Это явление было названо им изоморфизмом (от греч. исос — равный, одинаковый и морфэ — форма). Позже, по аналогии с жидкими системами, их стали называть твердыми растворами. В минералогии они получили название смешанных кристаллов или изоморфных смесей. Кроме того, было установлено, что многие минералы часто содержат незначительные примеси различных химических элементов, которые обусловлены закономерным вхождением их в кристаллическую решетку минерала — хозяина. Такие примеси получили название изоморфных.
Наблюдения и эксперименты позволили дать современное определение изоморфизму, под которым следует понимать явление взаимного замещения атомов и ионов в узлах кристаллической решетки без нарушения ее строения. Результатом изоморфизма являются изоморфные смеси и изоморфные примеси химических элементов в минералах.

Одной из общих причин вхождения в минералы незначительных изоморфных примесей является, вероятно, низкая концентрация элементов в минералообразующей среде. Значительная недосыщенность среды такими элементами, их рассеяние не позволяет им образовывать кристаллические решетки своих собственных минералов и они вынуждены при соответствующих термодинамических условиях входить в кристаллические решетки других минералов.
Минералы в виде изоморфных смесей весьма распространены в природе. Часто они образуют непрерывные изоморфные ряды от одного конечного члена к другому. Такой изоморфизм называется совершенным, или неограниченным. Он характерен для изоморфных смесей, которые возникают при любых соотношениях компонентов. В тех случаях когда изоморфный ряд при определенных соотношениях компонентов разрывается с образованием новых минералов, изоморфизм называется несовершенным, или ограниченным.
Наблюдения показали, что усложнение химического состава минерала благоприятствует развитию изоморфных замещений. Так, например, в кислородных соединениях возможности изоморфных замещений расширяются от простых окислов через сложные к силикатам: в корунде (Al2O3) и гематите (Fe2O3) взаимозамещение такой пары катионов, как Al3+ и Fe3+, определяется только долями процента, в шпинели (Fe, Mg)Al2O4 и магнетите (FeFe2O4) оно достигает 15—20%, а в гроссуляре (Ca3Al2[SiO4]3) и андрадите (Ca3Fe2[SiО4]3) они могут давать непрерывный изоморфный ряд.

Примером совершенного изоморфизма является очень важная группа полевых шпатов, получившая название плагиоклазов. Плагиоклазы представляют собой непрерывный изоморфный ряд, крайними членами которого являются альбит (Na[AlSi3O8]) и анортит (Ca[Al2Si2O8]). В табл. 5 приведены чаще всего встречающиеся смеси альбита (Ab) и анортита (Аn), получившие специальные названия. Приведенные в табл. 6 главнейшие свойства этих минералов показывают, что каждое из них представляет среднее из величин, отвечающих крайним членам ряда, и что физические свойства изменяются пропорционально изменению состава.

Ограниченные изоморфные смеси при изменении термодинамических условий (особенно при понижении температуры) могут распадаться на составные компоненты. Это явление получило название распада твердых растворов. Так, например, щелочные полевые шпаты K[AlSi3O8] и Na[AlSi3O8] при высоких температурах образуют непрерывный изоморфный ряд, а при охлаждении распадаются на две фазы: одну с преобладающим содержанием калия и другую с преобладающим содержанием натрия. В пределах каждой фазы возникают взаимные прорастания, известные под названием пертитов и антипертитов.
Прежде считалось, что изоморфизм возможен только среди атомов и ионов одинаковой валентности. Русский химик Р.Ф. Герман (1805—1879 гг.) впервые обратил внимание на то, что в минералах наблюдаются изоморфные замещения элементов различной валентности.
В настоящее время в минералах, которые являются ионными соединениями, выделяют изовалентный и гетеровалентный (от греч. гетерос — другой, различный) изоморфизм. При изовалентном изоморфизме замещение происходит как бы «ион за ион» (например, K+ — Rb+; Ca2+ — Sr2+;. Al3+ — Ga3+ и т. д.). При гетеровалентном изоморфизме замещения совершаются с компенсацией зарядов взаимозамещающихся ионов по таким схемам:
1. Без изменения количества структурных единиц (пара за пару): Ca2+ + Al3+ — Na+ + Si4+; 2Mg2+ — Li+ + Al3+.
2. С изменением количества структурных единиц: 2А12+ — 3Mg2+; Si4+ — Na+ + Al3+; 2Na+ — Ca2+.
При гетеровалентном изоморфизме взаимозамещаемость, как правило, совершается только тогда, когда разница зарядов между ионами не более единицы. Если разница зарядов превышает единицу, границы изоморфизма весьма суживаются, вплоть до практически полного отсутствия изоморфных замещений.
Трудами геохимиков, главным образом В.М. Гольдшмидта и А.Е. Ферсмана было выяснено, что возможность изоморфных замещений определяется свойствами самих атомов, ионов и типом соединения. В.И. Вернадский впервые раскрыл зависимость изоморфных замещений от термодинамических факторов (температуры и давления).
В типичных ионных структурах с незначительным участием ковалентной связи важное значение принадлежит величине ионных радиусов. Последнее нашло свое выражение в законе Гримма—Гольдшмидта, гласящем что «изоморфная смесимость (при температурах, лежащих не очень близко к температурам плавления) в значительной степени проявляется в том случае, если радиусы соответствующих структурных единиц отличаются один от другого приблизительно не более чем на 15% (в процентах от меньшего радиуса)».
Наблюдения показывают, что с повышением температуры изоморфные замещения происходят и при более значительной разнице ионных радиусов, а в случае незначительных изоморфных примесей соотношение радиусов может колебаться в довольно широких пределах.
Наблюдения над минералами в некоторых месторождениях показали, что иногда в минералообразующем расплаве или растворе не хватает элемента, который должен образовать тот или иной минерал. Тогда недостающий элемент замещается примесями, находящимися в расплаве или растворе в избытке и способными заместить недостающий элемент. Это ведет к повышенному содержанию в минералах элементов-примесей. Такое явление было названо В.В. Щербиной компенсационным изоморфизмом. На примере апатита — Са2Са3(С1, F, ОН) он показал, что недостаток Ca2+ в сравнении с количеством [PO4]3- приводит к тому, что вместо кальция в состав апатита изоморфно входит Sr2+ и TR3+ с образованием стронцистой и редкоземельной разности апатита.
Как уже отмечалось выше, явление изоморфизма предполагает прежде всего взаимозамещаемость атомов и ионов в кристаллической решетке. Однако в природе мы встречаемся с явлениями, когда один атом или ион лучше замещает другой атом или ион в его соединениях, чем наоборот. Так, барий и свинец лучше входит в минералы калия, чем калий в минералы бария и свинца; магний охотнее входит в минералы кальция, чем кальций в соединения магния, вместе с тем Ca2+ легче замещает натрий в его соединениях, чем Na+, кальций в соединениях кальция и т. д. А.Е. Ферсман назвал такой вид изоморфизма направленным или полярным. Он установил такой ряд характерных пар элементов:

В этом ряду каждый элемент, стоящий выше, замещается тем, который находится под ним, но не наоборот. Явление полярного изоморфизма А.Е. Ферсман объясняет энергетикой ионов. Так, замещение кальция каким-нибудь элементом из редких земель, близким к нему по своему объему, будет энергетически выгодно, тогда как обратный процесс будет требовать очень высоких концентраций кальция или вообще не будет иметь места (табл. 7).

Минерал, содержащий изоморфные примеси, в определенных условиях может освободиться от них. Такие явления наблюдаются под влиянием изменения валентности, которое влечет за собой изменение многих характеристик элемента. Этот процесс «самоочистки» особенно проявляется при окислении минералов и приводит к разделению элементов. В оливине (Mg, Fe)2[SiO4], например, обычно содержатся такие элементы, как Fe2+, Mn2+, Co2+ и Ni2+, изоморфно замещающие Mg2+; на поверхности Земли они переходят в высшую степень окисления и перестают быть изоморфными с двухвалентным магнием. Такую же картину мы наблюдаем с самородной платиной, обычно содержащей в первичных месторождениях Cu, Ni, Fe, Pb и другие элементы, которые при окислении отделяются от нее. Происходит своеобразный процесс «очистки» главной составной части. Разделение изоморфных компонентов в минералах может совершаться также в результате их перекристаллизации, растворимости и других причин.
Изоморфизм имеет большое научное и практическое значение, так как в значительной мере определяет химические и структурные особенности минералов. Кроме того, знание законов изоморфизма позволяет шире использовать редкие и рассеянные примеси, носителями и концентраторами которых являются минералы.
Выше мы видели, что взаимное замещение атомов и ионов благодаря близости ионных радиусов не приводит к изменению структуры. Ho, если изоморфное замещение будет совершаться атомами и ионами разного размера в аналогичных по составу структурах, в них может произойти резкое изменение структуры вплоть до перехода катионов в новую координацию. Такое явление получило название морфотропиц, а ряды минералов, связанных морфотропными переходами, называют изодиморфными рядами. В табл. 8 приведен изодиморфный ряд карбонатов группы кальцита-арагонита. В этом ряду минералов предел морфотропного преобразования проходит через Ca[CO3]: все карбонаты двухвалентных катионов, ионный радиус которых меньше радиуса Ca2+, кристаллизуются в структуре кальцита, а карбонаты с большими, чем Ca2+, катионами — в структуре арагонита.

Морфотропные преобразования сужают пределы изоморфного замещения и ведут к образованию разрыва в рядах изоморфных смесей. В двух соединениях с разной структурой явление совершенного изоморфизма совершаться не может.
Таким образом, взаимозамещаемость атомов и ионов наблюдается чаще всего в тех случаях, когда они строят сходные по размерам и структурным мотивам кристаллические решетки. Однако в минералогии часто встречаются явления, когда атомы и ионы образуют близкие кристаллические решетки, но не образуют изоморфных замещений. Например, такие ряды, как галит (NaCl) — галенит, (PbS) — периклаз (MgO) и кальцит (Ca[CO3]) — натриевая селитра (Na[NO3]), имеют одинаковые структуры в пределах каждого ряда, но их ионы не образуют взаимозамещений. Такое явление называется изоструктурностью, или изотипией, а минералы, принадлежащие к одинаковым структурным типам — изоструктурными или изотипными.
Внешним проявлением изоструктурности видов при различном их химическом составе является так называемый изогонизм (от греч. гониа — угол), сущность которого заключается в одинаковой симметрии изоструктурных минералов, а также в близких геометрических константах и формах.
Изогонизм можно продемонстрировать на примере кристаллов кальцита (Са[СO3]) и натриевой селитры (Na[NO3]), которые обладают большим геометрическим сходством. Оба эти вещества кристаллизуются в ромбоэдрах с углами между ребрами, пересекающимися на тройной оси: 101°55' — для кальцита и 102°41,05' — для селитры. Если в раствор одного из таких веществ поместить ромбоэдр другого, то он начнет как бы дорастать, но из смешанного раствора оба минерала будут кристаллизоваться раздельно в виде зернистого агрегата.

title-icon Подобные новости