title-icon Статьи о ремонте
title-icon
» » Конструкция минералов (химический состав и строение)

Конструкция минералов (химический состав и строение)

Под конституцией минералов (от лат. constitutio — строение, состояние, организация) понимают химический состав и внутреннее строение (структуру), которые взаимосвязаны между собой и являются одной из важнейших характеристик минералов.
Конституция минералов определяется составляющими минералы структурными единицами (атомами, ионами и в меньшей степени молекулами).
При образовании минералов его структурные единицы стремятся к симметричному расположению и определенной координации, что приводит к формированию трехмерных периодических структур, выраженных в виде пространственных кристаллических решеток. Пространственная решетка состоит из элементарных ячеек со свойственными им «постоянными» решетки — а0, b0, с0, а, в, у. Элементарная ячейка для каждого минерала является типичной и из нее закономерно путем периодического повторения можно построить весь кристалл минерала с его внешними формами и свойствами.
Кроме структурных единиц для конституции минералов являются определяющими также характер связи между ними, их размеры и координация и поляризационные свойства.
Характеристика структурных единиц кристаллической решетки минералов. Как уже было отмечено, структурными единицами минералов являются атомы, ионы и молекулы, количество которых в минералах может быть самым различным: от простых соединений (S, Сu др.) и бинарных (NaCl, MgO и др.) до весьма сложных (например, турмалин — Na(Mg, Fe, Mn, Li, Al)3Al6(OH,F)4(BO3)3[Si6O18]).
Для конституции минералов важное значение имеет состав и структура атомов. Они подробно рассматриваются в курсах физики и химии и здесь мы лишь подчеркнем те их свойства, которые особенно отражаются на конституции минералов, а также укажем те характеристики, которые будут необходимы в дальнейшем изложении. Среди них прежде всего следует отметить роль электронов, вращающихся вокруг атомного ядра, свойства и энергетическое состояние которых обусловливают способность атомов вступать в соединение, т. е. образовывать минералы. Каждое состояние электрона в атоме определяется четырьмя квантовыми числами n, l, ml, ms, для которых мы лишь укажем их значения: n — имеет значения 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, которые отвечают семи электронным оболочкам (они также обозначаются буквами: К, L, М, N, О, Р, Q). В каждой оболочке возможное число электронов определяется простым выражением 2n2 (где n — номер оболочки); l — при разных n будет иметь значение от 0 до 6, т. е. в атомной оболочке может быть до 6 подгрупп электронов; обычно наблюдаемые подгруппы электронов обозначаются буквами: s-электроны (при l = 0), р-электроны (при l = 1), d-электроны (при l = 2) и f-электроны (при l = 3); ml — определяет магнитный момент, возникающий при движении электрона по орбите. Его значение изменяется от -l до +l и при разных l будет таким:

Приведенные значения показывают, что в подгруппах электроны распределяются по разному числу ячеек (в подгруппе s — в одной, в р — трех, d — пяти и f — семи), которые обозначаются их цифровыми знаками.
ms — магнитное спиновое число, или спин, характеризует вращение электрона вокруг собственной оси. Это число имеет только два значения: +1/2h и -1/2h , где h = h/2п, a h — постоянная Планка. Следовательно, в каждой ячейке может быть либо один электрон (его называют неспаренным, или холостым), либо два со спинами разного знака (+1/2h и -1/2h). Их называют спаренными и обозначают стрелка вниз и стрелка вверх (неспаренные электроны обозначают стрелка вниз или стрелка вверх).
Для облегчения запоминания квантовых чисел Д.П. Григорьев приводит их условное изображение, воспроизведенное на рис. 1.

Число электронов в разных оболочках и подгруппах может быть показано либо буквенными обозначениями, либо графически. Например, для углерода

Для минералогии наибольшее значение имеют внешние подгруппы электронов.
Образуя соединения, атомы могут изменять свое электронное строение, приобретая при этом валентное состояние.
Особенности электронного состава и строения атомов химических элементов полностью определяют их роль в составе минералов.
Электроны в атомах имеют определенную величину, а электронные оболочки являются энергетическими уровнями атомов. При образовании минералов происходит расщепление отдельных энергетических уровней атома с образованием энергетических зон. Для каждого атома и для каждого минерала существует периодическое потенциальное поле, в котором разрешенные уровни и зоны чередуются с запрещенными зонами. Вместе с тем на разрешенных уровнях в минералах может находиться ограниченное количество электронов. Нижние уровни, расположенные ближе к ядру, целиком заполнены электронами, а внешняя зона заполнена частично, либо вообще свободна от них. В этой зоне возможны различные перемещения электронов и она получила название зоны проводимости. Упрощенная схема рассмотренных явлений для атомов Si и О, по В.Ю. Эшкину и А.Н. Лукашову, приведена на рис. 2.
Конструкция минералов (химический состав и строение)

Орбиты, по которым движутся электроны, называются стационарными. Если электрон находится на стационарной орбите, то атом не излучает и не поглощает энергии. Это может происходить при переходе электрона с одного стационарного состояния на другое или с одного энергетического уровня на другой.
Поглощение атомом энергии происходит при переходе электронов с низших на более высокие уровни, а излучение — при переходе с вышележащих на нижележащие энергетические уровни.
Размеры структурных единиц (атомов, ионов) определяются так называемым эффективным радиусом, т. е. радиусом сферы действия данного структурного компонента на окружающих его соседей. Так как большинство природных минеральных соединений является соединениями ионного характера, то для нас особо важным становится понятие ионного радиуса. Величина радиуса иона (аниона или катиона) зависит от величины и знака заряда данного иона. Это можно сформулировать в виде следующего правила: чем больше положительный заряд, тем меньше его радиус; чем больше отрицательный заряд иона, тем больше его радиус. Следовательно, ионные радиусы катионов, как правило, будут меньше радиусов анионов, а радиус одного и того же элемента в различных степенях окисления будет также различным. Эти закономерности отчетливо прослеживаются на периодической таблице элементов Менделеева (табл. 1). Прослеживая период слева направо, мы видим, что с увеличением положительной валентности радиус ионов уменьшается, например (в ангстремах): Na+ — 0,98; Mg2+ — 0,74; Al3+ — 0,57; Si4+ — 0,39 и т.д. Эта закономерность наблюдается до тех пор, пока мы не встретим элементы, которые уже легче образуют отрицательные ионы (анионы). С образованием анионов ионные радиусы резко увеличиваются. Например, фосфор, который стоит сразу за кремнием, в том случае, когда он является пятивалентным — P5+, имеет радиус, равный 0,35 А; сера, которая стоит рядом, имеет радиус иона S2-, равный 1,82 А, далее радиус Cl- равен 1,81 А. Изменение радиуса иона при разных степенях окисления можно проследить на примере серы. Так, Rd2- = 1,82 А; Rso = 1,04 A; Rs6+ = 0,29 А. Резко меняется радиус ионов в вертикальном направлении по группам таблицы Менделеева. С увеличением порядкового номера, т. е. с увеличением заряда ядра И количества электронных оболочек, радиусы ионов увеличиваются. Рассмотрим ряд щелочных одновалентных металлов от Li+ до Cs+: RLi = 0,68; RNa = 0,98; RL = 1,33; RRb = 1,49; Rc8 = 1,65 А. Ряд галоидов: RF = 1,33; RCl = 1,81; RBr- = 1,96; RJ- = 2,20 А. Кроме того, на периодической таблице устанавливаются так называемые диагональные ряды, в которых размещаются ионы разной валентности, но близкого радиуса. Например: одновалентный литий и двухвалентный магний имеют радиус 0,68 А и 0,74 А; двухвалентный кальций и трехвалентный иттрий имеют радиусы 1,04 А и 0,97 А и т. д.
Размер радиуса одного и того же атома или иона может колебаться в определенных пределах в зависимости от ряда причин, главнейшей из которых является природа химической связи. Экспериментальным путем было установлено, что при переходе от ионного типа связи к ковалентному межатомное расстояние сокращается за счет уменьшения радиуса аниона и увеличения радиуса катиона. Размер нейтрального атома занимает промежуточное положение.
Типы химической связи. По современным представлениям, химическая связь является результатом движения электронов внешних (валентных) оболочек в пространстве между ядрами взаимодействующих атомов. Возникновение связи обусловливается тем, что электроны, которые принадлежат двум различным атомам, становятся для них общими. Главнейшими типами связи, развитыми в минералах, являются: ионная, ковалентная, металлическая, молекулярная и донорно-акцепторная.
Ионная (полярная, гетероатомная, электровалентная) связь возникает в результате того, что при взаимодействии атомов один из них притягивает в сферу своего ядра один или несколько электронов и становится отрицательно заряженным ионом — анионом, а другой, отдавая электроны, становится положительно заряженным ионом — катионом. Между разнозаряженными ионами появляется электростатическое взаимодействие. При ионной связи атомы стремятся приобрести наиболее устойчивую оболочку с полным числом электронов во внешнем слое. Ионная связь не имеет пространственной направленности. Связи иона в пространстве распределяются равномерно, благодаря чему ион стремится окружить себя максимальным количеством противоположно заряженных ионов. Ионная связь наблюдается лишь в тех минералах, которые представляют собой соединения атомов, имеющих внешние электроны со спинами разного знака. Например, электронные оболочки нейтральных атомов натрия и хлора имеют такой вид:

При образовании минерала галита (NaCl) хлор перетягивает электрон от натрия к себе и оба атома ионизируются, приобретая устойчивую восьмиэлектронную оболочку (внешних подгрупп электронов, участвующих в связи):

Ковалентная (гомоатомная, атомная, неполярная) связь возникает при образовании пар электронов, которые движутся в поле ядер двух взаимодействующих атомов, причем в состав каждой пары входит по одному электроду от каждого атома. Связь эта осуществляется, когда взаимодействующие атомы имеют неспаренные электроны с противоположно ориентированными спинами. Происходит спаривание электронов и они получают возможность находиться одновременно в поле одного и другого атомов.
Причиной ковалентной связи также является стремление к устойчивой восьмиэлектронной оболочке путем заполнения до полного числа s и р-электронов на внешних орбитах.
Ковалентный тип связи особенно характерен для гомоатомных минералов, но распространен также и среди гетероатомных. Количество ковалентных связей равняется количеству неспаренных электронов атома в свободном состоянии или в возбужденном валентном состоянии. Имеется в виду, что атомы при взаимодействии могут возбуждать друг друга и производить распаривание электронов, т. е. переводить один из спаренных электронов в свободную ячейку на незанятый энергетический уровень. Так, например электронная оболочка атомов углерода имеет такой вид:

При взаимовозбуждении атомов один из 2s-электронов переходит в свободную 2р-ячейку и уже у углерода на внешних оболочках получается четыре неспаренных электрона:

В результате взаимного возбуждения все четыре электрона сместились со своих орбит и находятся на смешанных или гибридных орбитах. Это явление называют гибридизацией s и р-электронов.
Ковалентные связи характеризуются определенной направленностью в пространстве.
Металлическая связь в наиболее чистом виде наблюдается между атомами одного и того же элемента — металла (кристаллы самородной меди, золота и серебра), рассматриваемого как совокупность положительно заряженных ионов — «атомных остовов», между которыми свободно перемещаются электроны в виде «электронного газа».
Притяжение между положительно заряженными ионами и электронным газом не имеет направленности и количественного ограничения связей, поэтому каждый ион стремится окружить себя максимальным числом соседей.
В минералах с металлической связью для электронов имеются широкие энергетические зоны, образованные расщеплением электронных уровней соединившихся атомов. Многочисленность уровней и близость их друг к другу обусловливает подвижность электронов, которая выражается в том, что они имеют возможность легко переходить с одного уровня на другой.
При металлической связи ионы каждого из элементов, отдавая по одному электрону, получают устойчивую 18-электронную оболочку.
Молекулярная (остаточная, ван-дер-ваальсовская) связь проявляется в результате взаимодействия между собой нейтральных молекул, внутри которых характер связи уже другой. Она определяется тремя эффектами, которые свойственны молекулам: 1) дисперсионным; 2) ориентационным и 3) наведенным, или индукционным.
Дисперсионный эффект является результатом движения электронов, которое создает мгновенные диполи, вызывающие притяжение между молекулами. Направление мгновенных диполей в связи с движением электронов все время меняется (дипольный момент диспергируется — рассеивается). Ориентационный эффект является результатом полярности молекул, которые могут иметь различный собственный дипольный момент. Наведенный эффект связан с поляризующим действием электрических полей соседних молекул. В различных соединениях значение указанных эффектов сильно колеблется.
Молекулярная связь наиболее характерна для органических соединений, но наблюдается также в некоторых самородных элементах (сера, селен и теллур), окислах (лед, брусит), силикатах (каолинит, пирофиллит) и др.
Донорно-акцепторная связь (от лат. dono — дарить, доставлять, давать и accepto — получать, брать, принимать) возникает в результате того, что два спаренных электрона одного атома используются в свободной ячейке другого атома, становясь общими для того и другого.
Атом, дающий пару электронов, называется донором, а занимающий свободную ячейку — акцептором.
В отличие от ионной связи в этом типе передача электронов совершается на время, в результате чего электроны часть времени находятся в оболочке одного из соединяющихся атомов, а часть времени — в оболочке другого, осуществляя связь между атомами.
Донорно-акцепторная связь особенно характерна для некоторых сульфидов и их аналогов. Рассмотрим ее на примере пирита — Fe[S2].
Железо и сера, образующие пирит, имеют такое строение внешних оболочек своих нейтральных атомов:

При образовании пирита железо отдает двум неспаренным атомам серы оба внешних 4s2-электрона и остается с шестью электронами на внешней орбите (3d6) в виде Fe2+. Два атома серы, присоединив по одному электрону, ковалентно связываются в анион [S2]2-, который схематически можно изобразить так:

У такого аниона имеется 2 раздельных пары s и 4 пары р-электронов, которые не принимают участия в связи и могут временно переходить в сферу действия атома железа. Таким образом, каждый ион Fe2+ получит по паре электронов от каждого из шести [S2]2-, которые его окружают, и создаст необходимую 18-электронную (6 + 12) оболочку 3d104s2p6, т. е. в пирите анионы [S2]2- выполняют роль донора, a Fe2+ является акцептором.
Такая же картина наблюдается в минералах, в которых ион [S2]2-, замещен группой [AsS]3-; например, в кобальтине — Co[AsS], где кобальт, обладающий в наружной оболочке девятью электронами, сохраняет шесть, а три отдает аниону и нужным гантельным радикалом становится [:As:As:]3-. В сперкллите — Pt[As2] 10-электронная платина отдает четыре электрона в гантельный радикал [As2]4- = [:As:As:]4-, от которого получает шесть пар электронов и приобретает 18-электронную конфигурацию.
В скуттерудите — Co4[As4]3 около каждого As образуется по две внутри-радикальных пары вдоль ребер квадратного радикала с валентностью 4—:

Смешанные связи. Кроме рассмотренных типов, в минералах имеют место так называемые смешанные связи, сущность которых лучше всего показать на примере натриевой селитры — Na[NO3]. В этом минерале центральный атом радикала — азот — имеет внешний электронный слой 2s2p2. С кислородом он соединяется при помощи всех пяти валентных электронов, но характер связи оказывается различным: три гибридизированных sp2 электрона создают так называемые сигма-связи (а), четвертый образует так называемую nu-связь (п)* и одна связь имеет ионный характер. Такие соотношения приводят к приобретению и кислородом (состояние внешней электронной оболочки 2s2p4) и азотом устойчивой конфигурации 8-электронной оболочки типа благородного газа.

Промежуточные связи. Рассмотренные пять типов связи в минералах в чистом виде почти не встречаются. Преобладающая масса минералов характеризуется связями с взаимными переходами от одного типа к другому (промежуточные или переходные связи) или одновременным присутствием различных типов связи между разными составляющими кристаллической структуры. Этот случай рассмотрен на примере натриевой селитры. В минералах наиболее распространен промежуточный ионно-ковалентный тип связи. За меру степени ионности — ковалентности связи в первом приближении может приниматься величина разницы электроотрицательности соединяющихся ионов, на основании чего Л. Полингом составлен для бинарных соединений график зависимости между разностью электроотрицательности атомов и соотношения ионной и ковалентной связи (рис. 3). График показывает, что при разности электроотрицательностей менее 1,7 связь имеет преимущественно ковалентный характер, а при разности более 1,7 — ионный. Так, например, для галита (NaCl) разница электроотрицательностей натрия и хлора равна 3,0—0,9 = 2,1; для сфалерита (ZnS) 2,5—1,5 = 1,0, что по графику соответствует в первом случае соотношению между ионной и ковалентной связью 0,6 (60%) и 0,4 (40%), а во втором — 0,2 (20%) и 0,8 (80%).
Понятие о координационном числе. Свободные ионы, создавая кристаллическую решетку, попадают в окружение других ионов противоположного знака. Число ионов, находящихся на одинаковом или близком расстоянии от данного иона, называется координационным числом. В минералогии мы будем говорить о координационном числе катиона по отношению к анионам, которыми в большинстве случаев являются О2-, S2- и Г1- (галогены — F, Cl, Br, I). При соединении прямыми линиями центров окружающих (координированных) атомов или ионов образуется геометрическая фигура, получившая название координационного полиэдра.
Координационное число зависит от природы атомов и ионов, особенностей кристаллического соединения, условий его образования и типа химической связи.
В минералах с существенно ионной связью величина координационного числа определяется соотношением размеров ионов и необходимостью взаимной компенсации зарядов катионов и анионов.
Принимая во внимание, что наиболее устойчивой будет такая структура, когда все ионы касаются один одного, геометрически рассчитаны оптимальные отношения радиуса катиона (Rк) к радиусу аниона (Rа) для различных координационных чисел (табл. 2).

Зная радиусы катиона и аниона и их отношения, можно предвидеть координацию катиона по отношению к аниону для большинства минералов с преобладающей ионной связью.
Однако для ряда минералов рассмотренные геометрические соотношения не выдерживаются. Так, например, в сфалерите — ZnS (Rк:Rа = 0,46), в гриноките — CdS(Rк:Rа = 0,54) вместо геометрически возможного координационного числа 6, мы имеем координационное число 4.
Понижение или повышение координационного числа по сравнению с геометрическим соотношением объясняется влиянием на координационное число ковалентной связи (табл. 3), определяемое индивидуальными особенностями, связанными с строением валентных электронных орбит.

Выше мы отметили, что координационное число зависит от особенностей состава и строения минералов, в которые входит химический элемент. Как пример приведем изменение координационного числа кальция в различных кислородных соединениях: в кальците Ca[CO3] — 6, в титаните CaTiO[SiO4] — 7, в анортите Ca[Al2Si2O8] — 8, в арагоните Ca[CO3] — 9, в перовските CaTiO3 — 12. В данном случае особенности структуры, условия электростатической нейтральности и условия кристаллизации каждого минерала наложили свой отпечаток на координационные числа кальция.
Координационное число находится также в зависимости от условий образования минералов, в частности от температуры, давления и концентрации компонентов в минералообразующей среде. Координационные числа различных атомов в структурах минералов находятся в пределах от 2 до 12. Главными среди них являются 3, 4, 6, 8 и 12. Для них в структурах минералов известны такие координационные полиэдры: для координационного числа 3 — треугольник и тригональная пирамида; для числа 4 — тетраэдр, тетрагональная пирамида и квадрат; для числа 6 — октаэдр, тригональная призма, тригональная пирамида и шестиугольник; для числа 8 — куб; для числа 12 — додекаэдр. Из указанных координационных полиэдров главными являются: треугольник, тетраэдр, октаэдр, куб и додекаэдр. Координационные полиэдры могут соединяться друг с другом гранями, ребрами и вершинами. В форме треугольника координационные полиэдры встречаются в некоторых боратах (например, в сассолине — Н3[ВO3]). В форме тетраэдров они развиты в структурах многих минералов, например в полиморфных модификациях ZnS — сфалерита и вюртците, кристобалите (SiO2) и др.
Распространенными в структурах многих минералов являются координационные полиэдры в виде октаэдров. Они встречаются в галите (NaCl), никелине (NiAs), корунде (Al2O3), рутиле (TiO2), брусите (Mg(OH)2) и др.
В виде куба координационные полиэдры развиты в минералах, имеющих структуру хлористого цезия (CsCl), флюорита (CaF2) и др. Додекаэдрические координационные полиэдры известны в структуре многих самородных металлов.
Л. Полинг в 1932 г. обратил внимание на то, что по мере уменьшения координационного числа катиона число общих граней, ребер и вершин в координационных полиэдрах постепенно уменьшается и на смену граней связующими элементами становятся ребра, а затем вершины (сначала четыре, затем три и, наконец, две).
Уменьшение числа общих граней, ребер и вершин координационных полиэдров, имеющих форму тетраэдров или октаэдров, приводит к смене координационных структур каркасными. В первых общими являются грани, ребра и вершины, а во вторых — преимущественно вершины. Если же координационные полиэдры имеют форму тригональных пирамид или они располагаются в плоскости, координационные структуры сменяются слоистыми и цепочечными.
Поляризационные свойства. Катионы, создавая вокруг себя координационные полиэдры, не остаются пассивными, а активно воздействуют на окружающие их анионы, нарушая их сферическую форму. Это часто приводит к тому, что реальные межионные расстояния оказываются меньшими, чем суммы соответствующих ионных радиусов. Деформация иона соседними с ним ионами, в результате которой он теряет симметричное строение и образует электрический диполь, называется поляризацией. Выделяют поляризацию пассивную, т. е. способность иона к деформации в электрическом поле, и активную — способность иона деформировать другие ионы, которые его окружают. Поляризационные свойства иона зависят от положения его в таблице Менделеева (табл. 4). Поляризуемость ионов совпадает с увеличением размеров ионных радиусов, а поляризующее действие ионов одинакового заряда увеличивается с уменьшением порядкового номера. Поляризуемость анионов значительно большая, чем поляризуемость катионов, и, наоборот, активное поляризующее действие катионов резко превышает активную поляризацию анионов. Следовательно, в структуре минералов катион играет роль поляризатора, а анион подвергается его поляризующему действию.

При рассмотрении координационного числа мы говорим об ионах (атомах), как об упругих соприкасающихся сферах. Из кристаллографии известно, что существует два основных способа укладки упругих получивших название плотнейшей кубической и плотнейшей гексагональной упаковок. При укладке упругих сфер возникают пустоты, имеющие октаэдрическую и тетраэдрическую конфигурации. На каждую сферу приходится одна октаэдрическая и две тетраэдрические пустоты. При выполнении пространства сферами равного диаметра выполненным оказывается только 74,05% пространства, а 25,95% остается незаполненным, в виде пустот. Так как анионы имеют значительно большие размеры, чем основная масса катионов, то первые создают плотнейшую упаковку, в пустотах которой помещаются катионы. Плоскости плотнейшей упаковки из анионов играют весьма большую роль в морфологии кристаллов. Это основные плоскости срастания двойников, плоскости отдельности, плоскости спайности, скольжения. Оки же являются плоскостями наружного ограничения.
Изображение или моделирование структур может быть произведено тремя способами (рис. 4). Мы можем изобразить структуру в виде плотнейшей упаковки, соответственно изменяя размеры анионов и катионов (рис. 4, в). Этот способ неудобен, так как мы будем видеть только одну плоскую сетку (один слой шаров). Можно вместо шаров плотнейшей упаковки изображать только их центры, это так называемые разреженные модели (рис. 4. а). Они наглядны, ко не дают представления о степени выполнения пространства. Третий способ, предложенный Полингом, заключается в изображении структуры в виде тетраэдров, октаэдров и других полиэдров, вырезанных из плотнейшей упаковки анионов и заполненных катионами (рис. 4, б).


title-icon Подобные новости