title-icon
Яндекс.Метрика
» » Десульфурация чугуна

Десульфурация чугуна

Поступающие в доменную печь шихтовые материалы могут содержать серу в различных химических соединениях. В рудах и флюсе сера чаще всего находится в виде пирита (FeS2) и реже — в виде сульфатов бария и кальция (BaSO4; CaSO4). В коксе, как уже указывалось, сера может быть в виде сульфида железа, в виде органических соединений и, наконец, в виде сульфатных соединений.
Материальные балансы показывают, что суммарное содержание серы в чугуне и шлаке всегда меньше, чем было внесено шихтой, что указывает на улетучивание части серы.
Исходя из данных материальных балансов, следует принимать улетучивание серы в следующем размере, %:

На рис. 68 представлены полученные В.Г. Воскобойниковым данные о влиянии температуры на процесс улетучивания серы из кокса, пирита, гипса и барита.
Как показывают исследования на доменных печах, в коксе, доходящем до фурм, вследствие частичного удаления органической серы содержится около половины первоначального количества серы.
Перешедшая в газ сера находится там в виде паров серы — продукта восстановления SO2, H2S и некоторых органических соединений. Все эти вещества, в результате контакта с металлическим железом, известью и окислами железа образуют сернистый кальций и сернистое железо. Вследствие этого значительная часть серы из газа снова переходит в твердую фазу.
Сернистый кальций в металле практически нерастворим, сернистое железо растворяется в жидком железе. Растворимость сернистого железа в чугуне значительно снижается вследствие присутствия кремния и углерода, но все же остается достаточно высокой (около 2,5% FeS или 0,9% S при 1500—1000° C).

Растворимость сернистого марганца в металле невелика и к тому же сильно снижается с понижением температуры.
Таким образом, в целях десульфурации металла необходимо стремиться к возможно более полному превращению сульфида железа в сульфиды кальция и марганца. Полнота этого превращения определяется соотношением между величинами химического сродства железа, марганца и кальция к сере.
О прочности сульфидов, как и о прочности окислов, можно судить по упругости их диссоциации.
В применении к сульфидам под упругостью диссоциации следует понимать равновесное парциальное давление паров серы над сульфидом.
Упругость диссоциации сернистого марганца меньше, чем сернистого железа, поэтому марганец способен отбирать серу у сернистого железа по реакции:
FeS + Mn = Fe + MnS.

Эта реакция, наряду с низкой растворимостью сернистою марганца в металле, делает возможной десульфурацию чугуна марганцем.
Однако в условиях доменной печи основной реакцией десульфурации следует считать реакцию, по которой сульфид железа взаимодействует с известью:
FeS + CaO = FeO + CaS.

Константа равновесия этой реакции может быть выражена следующим образом:

преобразуя это выражение, получаем:

где (% S) — концентрация серы в шлаке;
[% S] — концентрация серы в чугуне.
Из уравнения (2) следует, что десульфурация металла известью идет тем полнее, чем больше свободной извести в шлаке и чем меньше в шлаке закиси железа. Поэтому для обеспечения максимального перехода серы в шлак необходимо работать на основных известковистых шлаках, поддерживая сильный сосредоточенный жар в горне.
На рис. 69 показано изменение коэффициента распределения серы между чугуном и шлаком (LS = (S)/[S]) в зависимости от основности шлака, по данным В.Г. Воскобойникова.
Как видно из кривых, коэффициент распределения серы с увеличением основности при постоянной температуре растет до известного максимума, после достижения которого уменьшается, несмотря на увеличивающуюся основность. Это объясняется тем, что увеличение основности повышает температуру плавления шлака, и после того как при данной температуре основность шлака достигает определенного предела, шлак, начинает загустевать вследствие выделения из жидкой фазы некоторого количества кристаллов моносиликата кальция. Диффузия сернистого кальция в густом шлаке происходит медленно, чем и объясняется падение его десульфурационной способности. Поэтому понятно, почему для успешного хода процесса десульфурации требуется сосредоточенный жар в горне. С повышением температуры шлаки становятся более жидкотекучими, скорость диффузии сернистого кальция возрастает и коэффициент распределения увеличивается.

На рис. 70 показано изменение коэффициента распределения серы между чугуном и шлаком при 1450° С в зависимости от состава шлака (по данным В.Г. Воскобойникова).
При данном коэффициенте распределения серы, величина которого определяется составом шлака и температурой, степень десульфурации может меняться в зависимости от относительного количества шлака.
Влияние относительного количества шлака можно установить, воспользовавшись уравнением баланса серы, составленным С.Т. Ростовцевым:
Десульфурация чугуна

где [% S] — содержание серы в чугуне, %;
%SЕ — общее количество серы, участвующей в процессе, по отношению к количеству получаемого металла;
fs — коэффициент распределения серы; qшл — относительное количество шлака.
Из формулы следует, что содержание серы в металле будет тем меньше, чем меньше серы вносится в шихту, чем выше коэффициент распределения и больше относительное количество шлака. Последнее легко объясняется тем, что при данном коэффициенте распределения серы шлак уводит серы тем больше, чем больше его вес по отношению к весу чугуна.
Удаление серы из жидкого металла может происходить и после выпуска металла из печи. С понижением температуры чугуна константа равновесия экзотермической реакции FeS + Mn = MnS + Fe сдвигается в сторону образования сернистого марганца, растворимость которого в металле с понижением температуры сильно уменьшается, вследствие чего сернистый марганец интенсивно переходит в шлак.
В современных доменных печах чугун убирается от доменных печей в жидком виде в ковшах большой емкости, в которых он выдерживается несколько часов. Поэтому происходит значительное удаление серы за счет выделения из металла сернистого марганца; причем количество отделенной серы будет тем больше, чем выше содержание марганца в чугуне. В условиях работы южных доменных печей выплавляемый мартеновский чугун при выходе из печи часто содержит 0,08—0,09% S, однако при заливке в миксер или при разливке на разливочной машине содержание серы значительно снижается. По данным Мищенко, при содержании 2% Mn содержание серы в чугуне понижается на 58,7%. По данным Г.Г. Орешкина и Н.М. Ковалева, снижение содержания серы несколько меньше и составляет 50%.
Степень удаления серы из металла в ковшах зависит от ряда факторов: от содержания марганца в чугуне, продолжительности хранения чугуна в ковшах, температуры чугуна и т. д.
В доменных шлаках, наряду с известью, содержится всегда и магнезия; в ряде случаев содержание магнезии: искусственно повышают, вводя в шихту доломитизированный известняк вместо обычного.
В связи с этим возникает вопрос о том, как влияет магнезия на процесс десульфурации.
Магний имеет меньшее химическое сродство к сере, чем кальций, поэтому способность магнезии к десульфурации должна быть более слабой. Вместе с этим нельзя забывать и о том, что магнезия, делая основные известковистые шлаки жидкими, должна способствовать десульфурации. Для достижения желательного эффекта нужно, по мере увеличения содержания в шлаке магнезии, увеличивать сумму CaO + MgO.
М.А. Павлов приводит следующие данные о наибольшей десульфурационной способности шлака, содержащего магнезию:

Степень десульфурации указана как отношение количества серы в шлаке к количеству ее в чугуне. С повышением температуры шлака это отношение растет.
В табл. 33 приводятся данные Уральского института металлов о влиянии магнезии на десульфурационную способность магнезиального шлака.

Как показывают данные, замена CaO магнезией влечет за собой резкое ухудшение десульфурационной способности шлаков.
Применяя шлаки достаточно высокой основности и в случае надобности увеличивая их количество, можно получить в доменной печи чугуны с кондиционным и даже с весьма низким содержанием серы, несмотря на использование кокса с высоким содержанием серы. Однако такой результат достигается за счет увеличения расхода тепла, а следовательно, и кокса, так как этого требуют большое количество шлака и его повышенная тугоплавкость, вызванная высоким содержанием извести. Некоторое увеличение расхода кокса вызывает также увеличение расхода тепла на разложение добавочного количества известняка и восстановление выделяющейся из него углекислоты. Повышение удельного расхода кокса влечет за собой понижение суточной производительности доменной печи. Кроме того, производительность доменной печи снижается также и в связи с затруднениями, вызываемыми работой на трудноплавких известковых шлаках.
По имеющимся литературным данным, повышение содержания серы в коксе на каждую 0,1% вызывает следующее увеличение расхода кокса (в условиях Донбасса), кг/т чугуна: при содержании серы в коксе:

В последние 15—20 лет стали применять внедоменную десульфурацию при помощи некоторых реагентов. Этот метод заключается в том, чтобы работать на кислых шлаках, уменьшив таким образом относительное количество шлака и снизив тем самым удельный расход кокса. При этом получается чугун с высоким содержанием серы. Эта сера удаляется путем обработки жидкого чугуна десульфурирующим реагентом в момент протекания его по желобу или в ковше. В качестве такого реагента до сих пор чаще всего применяют соду.
Десульфурация жидкого чугуна содой протекает по реакции:
Na2CO3 + FeS = FeO + Na2S + CO2.

Сернистый натр переходит в шлак, закись железа восстанавливается за счет углерода или кремния, содержащегося в чугуне. Углекислый газ,— продукт разложения соды, — также, очевидно, в значительной степени восстанавливается до CO.
Разложение соды требует затраты некоторого количества тепла; обычно в результате десульфурации чугуна содой температура жидкого чугуна понижается примерно на 30—50° С; наблюдается также некоторое понижение содержания кремния и марганца в чугуне.
При десульфурации чугуна содой ка Криворожском заводе среднее содержание серы в чугуне, составлявшее при выпуске 0,131%, снижалось в ковше до 0,035%, т. е. на 73%,. при этом сода расходовалась в количестве 1% от веса чугуна. Образовывавшийся при этом шлак скачивался, и металл поступал в миксер или на разливочную машину.
Ввиду дефицита соды способ внедоменной десульфурации чугуна не получил пока широкого применения; в настоящее время ведутся исследовательские работы по изысканию недефицитных десульфурирующих реагентов.
Метод внедоменной десульфурации чугуна, безусловно, имеет большое будущее и позволит в значительной степени повысить производительность доменных печей наряду со снижением расхода горючего.
Особенно эффективным является применение внедоменной десульфурации при работе на сернистой шихте (например, на коксе с содержанием до 2% S) или на бедных рудах, дающих большой выход шлака.

title-icon Подобные новости