Восстановление марганца

Марганец образует с кислородом следующие соединения: перекись марганца MnO2, окись марганца Mn2O3, закись-окись марганца Mn3O4 и закись марганца MnO. Теплота образования этих окислов:

Последовательность восстановления окислов марганца может быть представлена следующей схемой:

Количество отнятого кислорода: 0—25—33,75—50—100%.
Первые два окисла легко отдают свой кислород по реакциям:

Перекись марганца является непрочным соединением с большой упругостью диссоциации, вследствие чего может диссоциировать при нагреве. По экспериментальным данным, упругость диссоциации MnO2, равная 1 ата, достигается при 565° С. При восстановлении окисью углерода равновесная газовая фаза состоит из углекислоты. Для окиси марганца упругость диссоциации, равная 1 ата, достигается при 1090° С.
Поэтому окись марганца также легко восстанавливается, причем в равновесии с закись-окисью марганца может находиться большое количество углекислоты. Таким образом, обе вышеприведенные реакции практически можно считать необратимыми.
Реакция восстановления закись-окись марганца Mn3O4 + CO — 3MnO + CO2 + 12400 ккал является обратимой и в зависимости от температуры и состава газа-восстановителя может идти и вправо и влево.
Закись марганца является гораздо более прочным окислом, чем закись железа, как это можно установить по данным табл. 16, где окислы расположены в порядке убывающей величины упругости диссоциации. Поэтому восстановление закиси марганца при атмосферном давлении будет происходить при более высоких температурах, чем восстановление закиси железа.

По данным А.П. Любана, закись марганца в виде порошка в смеси с древесным углем начинала восстанавливаться при давлении 1 ата при 1100°C. В присутствии железа температура начала восстановления марганца понижается до 1030° С. Это объясняется следующим. В жидком состоянии железо и марганец полностью взаимно растворимы. В твердом состоянии марганец обладает ограниченной растворимостью в а- и у-железе.
При наличии ненасыщенного раствора марганца в железе, как следует из сказанного ранее, упругость диссоциации закиси марганца будет повышаться, вследствие чего условия восстановления MnO будут облегчаться и это выражается в понижении температуры начала восстановления марганца.
Вследствие высокой температуры начала восстановления закиси марганца восстановление ее в присутствии твердого углерода может происходить только прямым путем по схеме:

Ввиду того что восстановление закиси марганца происходит при высокой температуре, значительная часть закиси марганца еще в твердом состоянии образует силикаты марганца.
Из силикатов марганец восстанавливается трудней, чем из свободной закиси, как это видно из кривых рис. 63, полученных А.П. Любаном.
В условиях доменной печи значительная часть марганца восстанавливается из шлака. Как показали исследования А.П. Любана, присутствие извести в шлаке в значительной степени способствует ускорению восстановления марганца.
Реакция восстановления марганца из силиката в присутствии извести может быть представлена следующим образом:

или при более основных шлаках

Как указывалось выше, в конечном шлаке доменной печи всегда остается то или иное количество закиси марганца. При выплавке передельных чугунов это количество может быть небольшим (2—4%), но часто бывает и больше (до 6—7% и до 10% при холодном ходе и кислых шлаках); при производстве же ферромарганца содержание закиси марганца в шлаках колеблется от 10 до 20% и в некоторых случаях даже более.
При прочих равных условиях, закиси марганца в шлаке будет тем меньше, чем выше основность шлаков, так как окись кальция способствует разложению силиката марганца; выделяющаяся при этом закись марганца будет находиться в свободном состоянии, чем облегчается ее восстановление. Поэтому одним из условий снижения потерь марганца в шлаке является работа на шлаках высокой основности.
Другое мероприятие, направленное на снижение потерь марганца в шлаке, заключается в уменьшении относительного количества шлака. При одной и той же концентрации закиси марганца в шлаке общее количество марганца, теряемого в шлаке, будет тем выше, чем значительнее вес шлака.
Однако в действительности относительный вес шлака при выплавке ферромарганца бывает высоким и часто доходит до единицы вследствие относительно невысокого содержания марганца в марганцевых рудах и большого расхода кокса, зола которого переходит в шлак.
Высокий нагрев дутья, повышая температуру в горне доменной печи, способствует большему восстановлению марганца из его закиси, находящейся в шлаке.
Помимо потерь марганца в шлаке, часть марганца возгоняется в нижних горизонтах доменной печи, затем окисляется в средних и верхних горизонтах и частично улетучивается с колошниковыми газами в виде тончайшей пыли. Эта пыль не удаляется полностью из газа не только в первичных пылеуловителях, но даже и в тонкой газоочистке.
Потери марганца на улетучивание при плавке ферромарганца достигают 10—15%, а при плавке зеркального чугуна — 5%.
Таким образом, при выплавке в доменных печах высокомарганцевых чугунов необходимо обеспечить выполнение следующих условий.
1. Усиленный расход горючего, требующийся, с одной стороны, для восполнения больших затрат тепла на восстановление марганца, а с другой, для повышения температуры в горне в условиях работы на легкоплавких шлаках. При выплавке ферромарганца расход горючего при обычном дутье превышает 2,0 единицы на единицу сплава, доходя в некоторых случаях до 2,5 единицы.
2. Предельно высокий нагрев дутья, необходимый по соображениям, высказанным выше.
3. Применение дутья, обогащенного кислородом, что обеспечивает, как показали опытные плавки, возможность значительного повышения температуры в горне и снижение расхода кокса.
4. Основные шлаки (ЕCaO + MgO не ниже 50% в пересчете на шлак, не содержащий MnO). Однако на практике часто отказываются от применения высокоосновных шлаков при выплавке ферромарганца в связи с неудобствами и неполадками, вызываемыми плохой текучестью высокоосновных шлаков. В последнее время на некоторых отечественных заводах при выплавке ферромарганца стали применять доломитизированный известняк, что позволяет держать высокоосновные и в то же время достаточно жидкотекучие шлаки.
5. Максимально возможное снижение относительного количества шлака, что необходимо для уменьшения расхода кокса и потерь марганца в шлаке. Однако в практических условиях это условие очень трудно соблюсти. Обычно относительное количество шлака при выплавке ферромарганца бывает выше, чем при работе на передельный чугун, вследствие относительной бедности марганцевых руд и высокого расхода кокса.