Данные лабораторных исследований о скорости восстановления окислов железа

Скорость процессов восстановления окислов железа окисью углерода, а также степень восстановления находятся в зависимости от следующих факторов:
а) качества руды, определяемого естественными свойствами ее и характером предварительной обработки;
б) температуры, при которой происходит восстановление;
в) давления;
г) скорости газового потока;
д) состава газа-восстановителя.
Влияние этих факторов было изучено в лабораторных условиях с достаточной полнотой. Перейдем к рассмотрению результатов этих лабораторных работ.

Восстановимость железной руды определяется величиной кусков, пористостью и характером пустой породы руды.
Практики доменного производства давно уже установили, что различные сорта руд имеют различную скорость восстановления, и на основании этого делили руды на трудновосстановимые (например, магнитные железняки) и легковосстановимые (бурые железняки, шпатовые железняки).
Легковосстановимые руды начинают восстанавливаться при более низких температурах, скорее отдают свой кислород, образуя металлическое железо, чем трудновосстановимые, как это можно видеть из данных табл. 17, в которой указана температура начала восстановления.

Хорошая восстановимость бурых и шпатовых железняков объясняется отчасти тем, что эти руды теряют при нагревании значительную часть своего веса, так как удаляется часть продуктов — углекислота и вода, и становятся пористыми. По порам внутрь кусков легко проникает окись углерода.
Другой причиной, по-видимому, служит то обстоятельство, что одни и те же окислы железа могут существовать в различных аллотропических состояниях; при этом окислы железа, получающиеся при более высоких температурах, являются более трудно восстановимыми.
Кристаллическая структура окислов оказывает также известное влияние на их восстановимость.
О влиянии величины кусков руды на скорость восстановления можно судить по приводимым ниже данным:

При одной и той же длительности процесса (15 мин.) зерна меньших размеров восстанавливались полнее, как это видно из нижеследующего:

Все эти данные показывают, что чем меньше размер зерна, тем быстрее идет восстановление. Это легко объяснить: по мере уменьшения размера зерна увеличивается поверхность соприкосновения с газом и уменьшается путь до центра зерна, проходимый газом.
Увеличение пористости руды, так же как и уменьшение размера ее зерен, увеличивает поверхность соприкосновения и тем самым способствует ускорению восстановления; на это указывает сопоставление данных о пористости руд с данными о времени, необходимом для достижения 90%-ного восстановления в токе водорода при 800° С:

Некоторое влияние на восстановимость железных руд может оказать количество в них пустой породы; это влияние проявляется особенно сильно в тех случаях, когда пустая порода очень, хорошо перемешана с окислами железа. Пустая порода, обволакивая окислы железа, затрудняет соприкосновение окислов железа с газом-восстановителем, вследствие чего процесс восстановления замедляется.

О влиянии температуры на скорость восстановления окислов железа можно судить по данным табл. 18 (по материалам исследований И.А. Соколова в области восстановимости различных руд). Восстановление производилось в токе чистой окиси углерода в течение одного часа.

Степень восстановления выражалась: а) при низких температурах — количествам отнятого кислорода (грамм Х 10000); б) при высоких — количеством железа, восстановленного до металла.
Как показывают приведенные данные, с повышением температуры скорость восстановления растет, но не одинаково для разных руд.
Однако было бы неправильным считать, что скорость восстановления окислов железа находится в простой зависимости от температуры, т. е. возрастает с повышением температуры непрерывно. В ряде исследований установлено, что кривая зависимости между скоростью восстановления и температурой имеет минимумы. Так, при восстановлении магнитного железняка Чируны (71% Fe) окисью углерода процесс замедлялся в районе температур около 900° С. При восстановлении магнетита водородом Г.И. Чуфаров и А.П. Лохвицкая, проводившие опыт в несколько других условиях, установили минимум при 700—750° С, а начало замедления — при 500—600° С.

При восстановлении окисью углерода замедление скорости восстановления наблюдалось И.А. Соколовым в интервале 450—500° С и было объяснено им усиленным протеканием реакции разложения окиси углерода (рис. 52). Для опытов И.А. Соколова это является несомненным, так как скорость пропускания окиси углерода была очень мала — 3 л/час.
Замедление скорости восстановления при применении в качестве восстановителя водорода иностранные исследователи объясняли явлением спекания, а также превращением a-железа в у-железо. Однако наличие спекания не подтверждается данными микроскопического исследования. То обстоятельство, что замедление скорости восстановления начинается при 500—600° С, опровергает предположение о том, что причиной замедления служит превращение a-железа в у-железо.
Чуфаров, основываясь на рентгенографическом изучении размеров первичных кристаллов железа, образовавшихся при восстановлении, считает, что замедление процесса восстановления вызвано рекристаллизацией a-железа, сопровождающейся резким снижением пористости.
Отсутствие простой линейной зависимости между скоростью восстановления и температурой тем не менее не устраняет того факта, что, вообще говоря, с повышением температуры скорость восстановления растет.

Первоначально считали, что скорость реакции восстановления должна быть прямо пропорциональна парциальному давлению газа-восстановителя, поскольку увеличение давления увеличивает количество восстановителя, доставляемого в зону реакции.
Однако Чуфаров показал, что скорость реакции восстановления окислов железа не находится в линейной зависимости от давления. Зависимость между скоростью реакции и давлением может быть удов летворительно представлена уравнением типа изотермы адсорбции

где wx — скорость реакции;
k и k1 — константы;
р — парциальное давление газа-восстановителя.
Данные лабораторных исследований о влиянии увеличения давления газов-восстановителей водорода и окиси углерода представлены на рис. 53.
Из этих кривых следует, что с повышением давления газа-восстановителя степень восстановления заметно увеличивается.

В табл. 19 даны результаты исследования М. Тененбаума и Т. Джозефа о влиянии на скорость восстановления увеличения давления от 1 до 2 ата различных газов при температуре 1000° C. Восстановление велось в токе чистого водорода, чистой окиси углерода, окиси углерода в смеси с азотом, окиси углерода в смеси с азотом и углекислотой.
Увеличение давления чистой окиси углерода от 1 до 2 ата вызывало заметное увеличение скорости восстановления. Удвоение давления смеси окиси углерода с азотом также имело своим следствием увеличение скорости восстановления, но в меньшей степени.

Увеличение давления смеси газа, содержавшей углекислоту, привело к небольшому увеличению скорости восстановления лишь в начале опыта; при дальнейшем проведении опыта скорость восстановления при давлении 2 ата оказалась заметно ниже, чем при давлении 1 ата.
Как указывают исследователи, одна из причин этого явления — увеличение адсорбции углекислоты на поверхности восстанавливаемого окисла при увеличении давления.

Скорость диффузии газа к зоне реакции зависит от толщины ламинарной пленки газа, прилегающей к внешней поверхности кусков. Так как толщина этой пленки уменьшается с повышением скорости газового потока, то увеличение этой скорости должно форсировать восстановление.
После того как сопротивление ламинарной пленки станет слишком малым, по сравнению с сопротивлением покровного слоя, скорость газового потока практически уже не будет отражаться на скорости восстановления.

В силу того, что многие исследователи, исследуя влияние скорости газового потока на скорость восстановления, не обращали внимания на необходимость сравнивать результаты при условии более или менее одинакового сопротивления покровного слоя, получались разноречивые данные. В качестве предельных скоростей газа-восстановителя различными исследователями приводились весьма различные величины.
На рис. 54 приведены данные исследования Чуфарова и Авербуха по определению зависимости степени восстановления высокогорского магнетита от скорости водорода при 700° С.
Данные показывают, что при дальнейшем увеличении достигнутой определенной скорости водорода скорость восстановления уже не изменяется, причем эта независимость скорости восстановления наступает тем раньше, чем больше продолжительность опыта, т. е. чем толще слой твердых продуктов реакции.

В доменной печи основным восстановителем является окись углерода, сопровождающаяся инертным газом — азотом, объем которого в 1,5 раза больше суммы объемов CO + СО2.
Азот понижает концентрацию газа-восстановителя, уменьшает количество частиц окиси углерода, приходящих в единицу времени во взаимодействие с окислами железа. Таким образом, наличие азота в доменном газе должно снижать скорость восстановления окисью углерода.
Для проверки этого теоретического вывода М.М. Лейбовичем и Е.Т. Лампсаковой были проведены исследования. Восстанавливался порошок окиси железа при 800° С. Результаты восстановления в токе окиси углерода (или водорода) с различной добавкой азота (от 20 до 80%), пересчитанные на время, необходимое для достижения 80% восстановления, оказались следующими:

Как показывают приведенные данные, добавка азота к газу-восстановителю резко сказывается на понижении скорости восстановления при условии, если не меняется количество газа относительно руды.
Иначе действует водород, всегда присутствующий в доменном газе, хотя и в небольших количествах. Лабораторными исследованиями установлено, что водород начинает восстанавливать высшие окислы железа при более высоких температурах, чем окись углерода (например, водород начинает восстанавливать окись железа, лишенную гидратной воды слабым прокаливанием, только при 260—280° С). При дальнейшем повышении температуры скорость восстановления возрастает и водород является гораздо более активным восстановителем, чем окись углерода, как это показывает рис. 55, где указана сравнительная восстановимость магнитного железняка в зернах крупностью 1,5 мм водородом и окисью углерода. Одной из причин большей активности водорода как восстановителя может служить то обстоятельство, что скорость диффузии водорода и водяных паров значительно выше скорости диффузии CO и CO2.

Кроме того, опытами Г.И. Чуфарова доказано, что большая скорость восстановления окислов железа водородом, по сравнению с окисью углерода, является следствием большей адсорбируемости водорода, чем окиси углерода.
На рис. 56 представлены результаты лабораторных исследований влияния на скорость восстановления добавки водорода к окиси углерода. Как видно, даже небольшие добавки водорода (1,9—4,15%) оказывают существенное влияние на увеличение скорости восстановления. Поэтому можно считать, что, несмотря на невысокое содержание в доменном газе водорода, он безусловно играет важную положительную роль в процессе восстановления окислов железа в доменной печи.
Определить восстановительную работу водорода количественно невозможно, так как продукты восстановления — пары воды — восстанавливаются в условиях доменной печи и углеродо и окисью углерода.