title-icon
Яндекс.Метрика
» » Основные понятия о кинетике реакций восстановления

Основные понятия о кинетике реакций восстановления

Рассмотренные ранее условия равновесия обратимых реакций восстановления дают возможность судить о том, в какую сторону будет протекать та или иная обратимая реакция восстановления в зависимости от температуры и состава газовой фазы. Однако было бы неправильно пользоваться для суждения о скоростях восстановления только данными о максимальных работах реакций или данными об упругости диссоциации окислов.
При рассмотрении вопроса о скоростях протекания реакций восстановления, как и вообще всяких химических реакций, необходимо исходить из законов химической кинетики.
Все химические реакции могут быть подразделены на гомогенные, протекающие во всем объеме реагирующей системы, и гетерогенные, протекающие на поверхности раздела между фазами.
Реакции восстановления окислов железа относятся к гетерогенным.
Под скоростью гомогенной реакции подразумевается количество вещества, реагирующего в единице объема за единицу времени. Скорость гетерогенной реакции определяется как количество вещества, реагирующего на единице поверхности за единицу времени.
Скорость реакции зависит от температуры и концентрации веществ, участвующих в реакции.
Связь между скоростью реакции и концентрацией реагирующих компонентов устанавливается законом действующих масс; в общем виде эта связь может быть выражена формулой
Основные понятия о кинетике реакций восстановления

где CА, CБ — концентрации веществ, участвующих в реакции;
n — показатель порядка реакции;
k — константа скорости реакции, зависящая только от температуры.
Различают простые и сложные реакции. Скорость, простой реакции зависит только от концентрации исходных веществ и не зависит от концентрации образующихся продуктов реакции. В сложных реакциях скорость зависит от концентрации как исходных веществ, так и конечных или промежуточных продуктов, образующих в ходе самой реакции.
В случае простой реакции под величиной С подразумевается только концентрация исходных веществ, в случае сложных реакций в эту величину входит и концентрация продуктов реакции.
В большинстве случаев реальные химические реакции являются сложными.
Зависимость константы скорости реакции от температуры выражается законом Аррениуса:

где T — абсолютная температура;
R — газовая постоянная;
z — постоянная величина, характерная для данной реакции (предэкспоненциальный множитель);
E — энергия активации, т. е. минимум энергии, которой должны обладать молекулы для того, чтобы они были способны прореагировать.
В гетерогенных реакциях роль промежуточных продуктов играют обычно молекулы, химически адсорбированные на поверхности. Поэтому явление адсорбции в химическом механизме гетерогенной реакции играет весьма существенную роль.
Адсорбция на однородной поверхности подчиняется адсорбционной изотерме Лонгмюра, согласно которой зависимость количества адсорбированного вещества от парциального давления этого вещества в газовой фазе выражается следующим образом:

где g0 и b — постоянные; р — давление.
Величина адсорбции резко падает с повышением температуры, поэтому с повышением температуры значение адсорбции в металлургических реакциях снижается.
Поскольку в гетерогенных реакциях химическое превращение происходит в основном на поверхности, скорость реакции весьма существенным образом зависит от подвода реагирующего вещества из окружающего объема к реакционной зоне и отвода продуктов реакции из реакционной зоны в окружающую среду. Отсюда следует, что в гетерогенных реакциях большую роль играет явление диффузии.
Согласно закону Фика, диффузионный поток может быть выражен следующим образом:

где q — диффузионный поток;
D — коэфициент диффузии;
С — концентрация диффундирующего вещества.
При наличии конвекции этот закон принимает вид:

где vx — составляющая скорость потока v в направлении х.
Некоторые авторы выражают диффузионный поток иначе:

где AC — разность концентраций;
в — константа скорости диффузии.
При реальном протекании гетерогенной реакции наблюдаемая скорость реакции определяется, с одной стороны, истинной химической кинетикой на поверхности, а с другой — скоростью подвода реагирующих веществ к этой поверхности за счет диффузии.
Если обозначить концентрацию реагирующего вещества в объеме через С, а концентрацию его у поверхности, где происходит реакция, через С', то диффузионный поток выразится следующим образом:

Скорость реакции на поверхности зависит от концентрации С. Эта зависимость дается истинной химической кинетикой реакции на поверхности. Примем, что скорость реакции задана нам как функция от концентраций С', и обозначим ее через f(C').
Приравнивая количество вещества, расходуемого вследствие реакции на поверхности и доставляемого к этой поверхности в процессе диффузии, получим:

Рассмотрим простейший случай, когда реакция на поверхности идет по первому порядку и f (C') = kС'.
Тогда уравнение (2) примет вид:

Решение этого уравнения дает

Подставляя значение С' в уравнение (1), получаем

Приравнивая

окончательно получаем:

Рассмотрим две предельные области: 1) константа скорости реакции во много раз больше константы скорости диффузии, т. е. k > в; 2) константа скорости реакции во много раз меньше константы скорости диффузии, т. е. k < в.
В первом случае при k > в мы будем иметь k = в; при. этом уравнение (4) примет вид

т. е. С' < С.
В этом случае скорость суммарного процесса целиком определяется скоростью диффузии.
При втором условии, когда k < в, уравнение (4) принимает вид: С' = С; в этом случае скорость суммарного процесса всецело определяется истинной кинетикой химической реакции на поверхности и не зависит от условий диффузии.
Первую предельную область, где концентрация реагирующего вещества у поверхности будет гораздо меньше, чем в объеме, т. е. С' = С, принято называть диффузионной; она характеризуется тем, что диффузионное сопротивление гораздо больше химического.
Во второй предельной области наблюдаемая скорость реакции будет совпадать с истинной скоростью реакции на поверхности. Эту область принято называть кинетической областью; она характеризуется тем, что диффузионное сопротивление гораздо меньше химического.
В диффузионной области скорость реакций очень мало зависит от температуры. В диффузионную область процесс переходит при условиях, благоприятствующих большой скорости реакции и малой скорости диффузии, т. е. при высоких температурах, высоких давлениях и малых скоростях газового потока.
Наоборот, при низких температурах, низких давлениях и больших скоростях газового потока процесс будет переходить в кинетическую область.
В промежутке между диффузионной и кинетической областями лежит переходная область, в которой протекание процесса должно описываться уравнением:

Поскольку в диффузионной области скорость реакции определяется скоростью диффузии, то наблюдаемая скорость реакции должна быть равна вычисленной скорости диффузии. Если же наблюдаемая скорость значительно меньше вычисленной, то процесс находится в кинетической области.
Зависимость скорости реакции от скорости потока свидетельствует о том, что процесс находится в диффузионной области, с другой стороны, сильная зависимость от температуры, удовлетворяющая закону Аррениуса, говорит о том, что процесс идет в кинетической области (если диффузия протекает в газовой фазе).
Теперь можно легко объяснить причину отмеченного выше увеличения скорости разложения известняка при повышении скорости газового потока при неизменной температуре. Это означает, что процесс находится в диффузионной области; с увеличением скорости газового потока увеличивается отбор углекислоты с поверхности реагирующего слоя, концентрация углекислоты в реакционной зоне уменьшается, и это способствует ускорению реакции разложения известняка.
При достижении определенного предела скорости дальнейшее увеличение ее при неизменной температуре уже не ведет к ускорению реакции разложения известняка. Это происходит потому, что реакция разложения известняка уже не лимитируется скоростью вынужденного диффузионного обмена с газовым потоком, а может лимитироваться как скоростью молекулярной диффузии сквозь покров извести, так и истинной скоростью химического превращения.

title-icon Подобные новости