Термодинамический анализ реакций восстановления окислов железа

Образование окислов железа из элементов идет по следующим реакциям:

На рис. 45 представлены кривые изменения упругости диссоциации окислов железа в зависимости от температуры, полученные расчетным путем, а на рис. 46 — изменения максимальных работ, указанных реакций в зависимости от температуры.
Упругость диссоциации окиси железа очень велика и по экспериментальным данным составляет:

По данным Тигершельда, при 1430° С PО2 = 760 мм рт. ст. Мостович наблюдал разложение Fe2O3 в токе чистого воздуха (PО2 =0,21 ата) при 1375° С.
Ввиду того что упругость диссоциации Fe2O3 при температурах, не очень высоких с точки зрения металлурга, достигает величины, превышающей парциальное давление кислорода в воздухе, можно осуществить переход Fe2O3 в Fe3O4 без присутствия восстановителя, только за счет нагревания до температур, при которых упругость диссоциации Fe2O3 становится выше парциального давления кислорода в атмосфере.

Упругости диссоциации Fe3O4 и FeO очень малы, и поэтому разложение этих окислов без восстановителя, только за счет нагревания до максимально достижимых при современном уровне техники температур, не может быть осуществлено. При температуре 570° С кривые упругостей диссоциации и максимальных работ для FeO и Fe3O4 пересекаются: при температурах ниже 570° С упругость диссоциации Fe3O4 меньше упругости диссоциации FeO, т. е. более устойчивым окислом является Fe3O4; при температурах выше 570° С, наоборот, более устойчивым окислом оказывается закись железа, так как упругости диссоциации его меньше..
Принимая во внимание вышеизложенное, а также предложенный А.А. Байковым принцип, согласно которому переход высшего окисла в низший (и в конечном итоге — в металл) происходив через последовательное образование всех устойчивых в данных условиях промежуточных окислов, следует изобразить последовательность в ходе превращений при восстановлении окислов железа следующим образом: при температуре выше 570° С

Количество отнятого кислорода: 0; 11,1: 33,3 и 100%. Наиболее легко кислород отделяется в первой стадии; в каждой последующей стадии кислород отделяется все труднее в труднее.
При температурах ниже 570° С упругость диссоциации Fe3O4 становится ниже упругости диссоциации FeO, вследствие чего Fe3O4, отдавая кислород, переходит непосредственно в железо, и последовательность превращений будет определяться несколько другой схемой:

Указанные схемы являются упрощенными, поскольку они не учитывают появления в системе ряда твердых растворов (например вюстита — твердого раствора Fe3lO4 в FeO). Наличие конденсированных фаз переменного состава (что неизбежно при образовании твердых растворов), как уже указывалось, вызывает изменение упругости диссоциации окислов.

В соответствии с двумя схемами превращений окислов железа процессы их восстановления при помощи окиси углерода могут быть изображены следующим образом. При температуре ниже 570° С

при температурах выше 570° С

Реакция (1) практически необратима; ввиду большой упругости диссоциации Fe2O3 углекислота не может окислять Fe3O4 даже тогда, когда газовая фаза состоит почти из одного угольного ангидрида.
Реакция (2) может идти слева направо лишь при температурах ниже 570° С. Экспериментально эта реакция изучена недостаточно; состав равновесной газовой фазы для реакции (2) при температуре 500° С: около 48% CO2 и примерно 52% CO (согласно имеющимся экспериментальным данным).
Условия равновесия реакций (3) и (4) экспериментально изучены достаточно хорошо. Впервые состав равновесных смесей CO и CO2 для разных температур был указан еще в 1871 г.; последующие многократные исследования позволили уточнить данные о составе равновесных газовых смесей для реакций (3) и (4).
На рис. 47 показано изменение логарифма констант равновесия реакций (3) и (4) в зависимости от температуры (кривые 1—7 построены по данным различных авторов).

Реакция Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2 идее в сторону образования закиси железа с поглощением тепла; поэтому с повышением температуры константа равновесия ее Kp3 = PCO/PCO2 будет уменьшаться и содержание CO2 в равновесной фазе будет возрастать.
Реакция восстановления закиси железа окисью углерода (4) идет с выделением тепла, и поэтому константа равновесия Kp4 = PCO/PC2 с повышением температуры будет возрастать, и в равновесной газовой фазе с повышением температуры количество окиси углерода будет увеличиваться.
В условиях доменной печи углекислота — продукт восстановления окислов железа — взаимодействует с углеродом при определенных температурах, и поэтому реакции восстановления окислов железа посредством окиси углерода нельзя рассматривать изолированно от обратимой реакции распада окиси углерода:

Распад окиси углерода или обратная реакция — окисление углерода посредством углекислоты — будут вызывать изменение состава газовой фазы и тем самым оказывать влияние на протекание реакций восстановления окислов железа.
На рис. 48 показана зависимость равновесного состава газа от температуры для реакций:

Поскольку при протекании первых двух реакций объем газообразных продуктов реакций равен объему газа, вступающего в реакцию, равновесный состав газовой фазы для этих реакций не зависит от давления газов и меняется только с изменением температуры. Иначе обстоит дело для реакции распада окиси углерода, которая идет с изменением объема, вследствие чего равновесный состав газовой фазы для этой реакции зависит не только от температуры, но и от давления. Кривая на рис. 48 дает равновесный состав газовой фазы для разных температур при PСО + PСО2 = 1 ата.

С повышением давления равновесный состав газа будет сдвигаться в сторону, отвечающую меньшему объему газа, т. е. в сторону большего содержания углекислоты (на диаграмме кривая передвинется вправо); при уменьшении давления равновесный состав газа будет сдвигаться в сторону большего содержания окиси углерода (на диаграмме кривая передвинется влево).
Рассмотрение диаграммы рис. 48 дает следующее. Область, лежащая ниже кривой I (равновесие реакции Fe3lO4 + CO = 3FeO + CO2), отвечает устойчивому существованию магнитной окиси, область между кривыми I и II (равновесие реакции FeO + CO = Fe + CO2) — устойчивому существованию закиси железа и, наконец, область выше кривой II — устойчивому существованию металлического железа. Кривая III соответствует равновесному составу газовой фазы для реакции распадения окиси углерода.
Кривая III пересекается с кривой I при температуре 647° С; в точке пересечения обе реакции — Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2 и 2СО = CO2 + С — будут иметь одинаковый состав равновесной газовой фазы (около 40% CO и 60% CO2). Температура 647° С является предельной, ниже которой не может быть осуществлен переход Fe3O4 в FeO в условиях равновесия реакции 2СО = CO2 + С при давлении PСО2 + PСО = 1 ата. Напримep, при температуре 600° С в условиях равновесия закись железа не может появиться по той причине, что равновесная газовая смесь для реакции Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2 при температуре 600° С составляет примерно 43% CO и 57% CO2, в то время как равновесие реакции распада окиси углерода устанавливается при содержании окиси углерода всего лишь около 25%; углекислого газа при этом будет 75%. При таком составе газа и температуре 600° С закись железа существовать не может и будет окисляться.
Кривая II пересекается с кривой III при температуре 685° С; в точке пересечения обе реакции — FeO + CO = Fe + CO2 и 2СО = CO2 + С — будут иметь одинаковый равновесный состав газовой фазы (около 59% CO и 41% CO2). Температура 685° С является предельной, ниже которой не может быть осуществлен переход FeO в Fe в условиях равновесия реакции 2СО = CO2 + С при давлении PСО2 + PСО = 1 ата.
Если взять более низкую температуру, например 660°, то равновесие для реакции FeO + CO = Fe + CO2 устанавливается при содержании примерно 58% CO и 42% CO2. Однако для реакции распада окиси углерода равновесный состав газа при 660° С составляет около 50% CO и 50% CO2. Металлическое железо при гаком составе газовой фазы и температуре 660° С существовать не может и будет окисляться до FeO.
Отсюда следует, что если поместить металлическое железо в атмосферу чистой окиси углерода при температурах ниже 685° С, оно должно будет окисляться за счет кислорода окиси углерода несмотря на то, что окись углерода является чрезвычайно сильным восстановителем, обладающим ничтожно малой упругостью диссоциации. Однако окисление происходит не непосредственно за счет окиси углерода, а за счет кислорода углекислоты, образующейся из CO при распадении окиси углерода по реакции 2СО = CO2 + С.
Подобная реакция была экспериментально осуществлена при 445° С; железо окислилось в атмосфере окиси углерода, причем произошло выделение сажистого углерода. Однако для осуществления этой реакции потребовалось очень много времени (несколько часов).
При продолжении кривых I и II происходит их пересечение при 570° С, после чего они сливаются в одну кривую.
Физический смысл этой кривой станет понятным, если напомнить, что ниже 570° С закись железа становится неустойчивой, вследствие чего магнитная окись железа может восстанавливаться непосредственно до металлического железа.
Заканчивая рассмотрение кривых рис. 48, следует указать на го, что скорость реакции распада окиси углерода даже в присутствии катализаторов очень мала и для установления состава газа, отвечающего равновесию, требуется очень много времени, в то время как газы в доменной печи пребывают несколько секунд.
Поэтому в условиях доменной печи равновесный состав газа, отвечающий нижней ветви кривой III, никогда не достигается, вследствие чего в доменной печи можно получить закись железа и металлическое железо при температурах более низких, чем это было указано выше, когда рассматривались условия равновесия.
Кроме того, следует иметь в виду, что в целях упрощения при анализе диаграммы рис. 48 не принималась во внимание возможность образования твердых растворов между железом и углеродом, железом и его окислами.

Выше были рассмотрены реакции восстановления окислов железа посредством окиси углерода с образованием углекислоты. Такие реакции носят название реакций косвенного (непрямого) восстановления.
Наряду с косвенным восстановлением может происходить и прямое восстановление за счет твердого углерода:

Однако такое изображение реакций прямого восстановления дает правильное представление лишь о конечном результате процесса. В действительности ввиду чрезвычайно малой поверхности соприкосновения твердых окислов железа и углерода реакция непосредственного взаимодействия окислов железа с твердым углеродом может развиваться лишь чрезвычайно ограниченно, поэтому реакцию прямого восстановления следует представлять себе как реакцию, проходящую в две стадии:

Следовательно, как и при косвенном восстановлении, основным деятелем восстановления служит окись углерода, поскольку поверхность соприкосновения газообразного вещества с твердым окислом неизмеримо больше, чем поверхность соприкосновения твердого углерода с твердым окислом.
Конечно, возможно и непосредственное взаимодействие твердого углерода с окислами железа, но такая реакция может иметь весьма ограниченное развитие.
Лишь при восстановлении закиси железа из жидких шлаков непосредственное взаимодействие углерода с кислородом, связанным с железом, по реакции FeOжид + С = Fe + CO может получить значительное развитие.
Таким образом, прямое восстановление отличается от косвенного тем, что образующаяся углекислота при прямом восстановлении реагирует с твердым углеродом и снова превращается в окись углерода; при этом поглощается тепло.
Верхняя ветвь кривой III на рис. 48 показывает, какое количество углекислоты может находиться в равновесии с твердым углеродом при различных температурах. При температурах выше 950° С (при P = PCO2+PCO = 1 ата) практически вся углекислота будет превращаться в окись углерода, причем в противоположность реакции распада окиси углерода реакция окисления углерода углекислотой при температурах выше 950° С идет с достаточно большой скоростью.
Для условий доменной печи принято считать, что реакции прямого восстановления будут протекать при температурах выше 950—1000° C.

Восстановление окислов железа водородом протекает по той же схеме, что и восстановление окисью углерода. При температурах ниже 570° С восстановление идет по реакциям:

При температурах выше 570° С восстановление проходит через три стадии и может быть представлено следующими уравнениями:

Константа равновесия для всех этих реакций имеет следующий вид:

(при условии, если конденсированные фазы не образуют между собой твердых растворов).
Реакция восстановления окиси железа, так же как и при восстановлении окисью углерода, практически необратима.
Поскольку реакции (2) и (3) идут с поглощением тепла, константа равновесия с повышением температуры уменьшается, что означает увеличение в равновесной газовой фазе концентрации водяных паров и уменьшение концентрации водорода. На рис. 49 логичные кривые для окиси углерода). Как показывает рис. 49, до 810° С в составе равновесных смесей водорода должно быть больше, чем окиси углерода; при температурах более высоких, наоборот, окиси углерода должно быть больше, чем водорода.

Сказанное будет вполне понятным после рассмотрения рис. 50, показывающего изменение стандартных максимальных работ реакций 2Н2 + O2 = 2Н2О и 2СО + O2 = 2С02 в зависимости от температуры. При температурах ниже 810° С максимальная работа реакции 2СО + O2 больше, чем реакции 2Н2 + O2 = 2Н2О, это свидетельствует о большем химическом сродстве окиси углерода к кислороду, по сравнению с водородом, при этих температурах.
При температурах выше 810° С водород приобретает значительно большее химическое сродство к кислороду по сравнению с окисью углерода.