title-icon Статьи о ремонте
title-icon
» » Восстановление окиси циркония кальцием

Восстановление окиси циркония кальцием

Метод восстановления, примененный Кирнаном, Калиш считает наилучшим. Окись была изготовлена путем прокаливания дигидратнитрат-цирконила (ZrO(NO3)2*2Н2О) при 750° и последующего просеивания на сите 150 меш. Кальциевая стружка изготавливалась резанием на станке до величины 3,2 мм. Хлористый кальций был обезвожен путем нагревания в течение нескольких часов при 500°. Содержание кальция в полученном металле определяется главным образом степенью дегидратации хлористого кальция; если в соли присутствует менее 0,1 % влаги, то содержание кальция в цирконии может быть снижено До 0,05—0,1 %. Согласно реакции
ZrO2 + 2Са = Zr + 2СаО,

требуется 65 г кальция для восстановления 100 г двуокиси циркония. Кирнан применял 1 г кальция на каждый грамм окиси циркония. Количество хлористого кальция определялось опытным путем и зависело от условий реакции: он добавлялся в качестве разжижающего вещества для контроля скорости реакции. В последней работе сообщалось, что 90 г хлористого кальция добавлялось на каждые 100 г окисла.
По-видимому, количество присутствующего хлористого кальция определяет размер частиц порошка, так как оно в значительной мере определяет конечную температуру реакции. Компоненты смешиваются и загружаются в железный или молибденовый тигель. Реакция проводится в атмосфере аргона без повышения давления.
Прореагировавшая масса выщелачивается 10%-ной соляной кислотой, фильтруется, промывается спиртом и эфиром и, наконец, высушивается в вакууме при 60—70°. По данным Калиша, циркониевый порошок, полученный этим методом, является лучшим из полученных каким-либо другим восстановительным процессом. Типичный анализ такого порошка следующий (%): Ca—0,05—0,11; Si—0,01—0,03; Fе—0,1—0,2; Ti—0,01. Если применяется молибденовый тигель, содержание железа может быть уменьшено до 0,03—0,04%, а содержание молибдена составляет 0,01—0,005%. Если не применяется хлористый кальций, то содержание кислорода и азота составляет 3,0 и 0,5—1 % соответственно, тогда как при употреблении хлористого кальция и создании атмосферы аргона в реакторе содержание кислорода и азота соответственно снизится до 0,3 и 0,03%. Наибольшее количество кислорода поглощается металлом в процессе выщелачивания.
Восстановление четыреххлористого циркония натрием

Калиш считает этот метод наименее пригодным для производства порошка. Хлорид и натрий смешиваются (трудная операция) и реагируют в бомбе при 850°. Остаточный натрий и хлористый натрий удаляются выщелачиванием водой, и металл получается в виде смеси порошка и кусков. Калиш считает качество полученного металла удовлетворительным, но отмечает трудности, встречающиеся при работе с натрием. Вероятно, главным недостатком этого процесса является необходимость применения гигроскопичной соли циркония, что делает почти неизбежным попадание окислов в готовый металл.
Очевидно, что метод не может быть применен в том виде, как он описан Калишем, но будет пригоден после улучшений, внесенных Кроллем, заключающихся в уплотнении и очистке хлорида циркония перед восстановлением. Получение металла в виде смеси отдельных кусков и порошка вызывает значительные затруднения.
Восстановление фтороцирконата натрия или калия натрием

Натриевая соль предпочтительнее соли калия, так как она значительно дешевле. Оба эти метода изготовления циркониевого порошка сложны и не могут быть рекомендованы, хотя двойные щелочные фтороцирконаты являются, вероятно, лучшим исходным материалом, чем гигроскопичный четыреххлористый цирконий.
Гидрирование компактного циркония

Гаузнер и др. по предварительным испытаниям сделали заключение, что ни один из сортов технического порошка не пригоден для производимой ими работы. Они решили получить порошок с нужными характеристиками, главным образом с низким коэффициентом сжатия и высокой чистотой. Как иодидный кристаллический, так и магниетермический губчатый цирконий являются слишком мягкими и пластичными для механического измельчения. Однако гидрид циркония, получаемый без большого труда, является хрупким и легко измельчается в порошок, который при нагревании в вакууме распадается на металл и водород. Гидриды циркония образуются в температурном интервале 235—800°, причем наиболее энергично поглощение водорода происходит при 400°. Гидрид, образованный при 400°, является в основном ZrH2, в то время как полученный при 800° — ZrH, но при охлаждении в водороде с 800° некоторое количество этого гидрида превращается в ZrH2. Окончательный продукт является смесью этих двух гидридов. Оба гидрида являются рыхлыми и могут быть размолоты до размеров частиц 400 меш (0,037 мм).
Пруток чистого кристаллического циркония нагревался в кварцевой трубе электрической печи в токе водорода, обработанного путем пропускания через очищающие составы. Водород, содержащий 0,2% кислорода, пропускался над: 1) медной стружкой при 600°, 2) активированной окисью алюминия и 3) стружкой кальция при 700°. Ток газа поддерживался как в периоды нагрева, так и в периоды охлаждения.
Циркониевый порошок изготавливается путем разложения гидридов в вакууме при 800°. Давление должно быть не более чем 0,05 мк. В процессе нагрева давление внезапно повышается при выделении водорода; нагрев должен продолжаться до температуры 800°, давление при этом снижается до первоначального.

Величину частиц можно изменять путем измельчения гидридов циркония до относительно крупного порошка и затем удалять водород путем нагрева в вакууме и окончательно измельчать полученный порошок. Такой метод дает менее тонкий порошок, чем при измельчении гидрида до требуемой крупности.
Калиш подробно описал повышение хрупкости циркония, возникающее в результате поглощения водорода. Иодидный цирконий требует значительно более длительного периода обработки и более высокой температуры, чем губчатый цирконий, полученный магниетермическим методом. С большой тщательностью была произведена очистка водорода в системе, содержащей катализатор из палладия, активированную окись алюминия и гидрид кальция, нагретый до 700°. Аппарат для гидрирования показан на фиг. 117. Для компактного циркония, такого, как иодидный пруток или литой магниетермический металл, процесс должен производиться при температуре 800° и выдержке в течение 20 час. Губчатый цирконий обрабатывается при 300°, поглощение водорода происходит очень быстро, и для обеспечения возможности регулировать процесс необходимо разбавлять водород гелием. Остаточные примеси к губке, такие, как магний и хлористый магний, удаляются при высокой температуре обработки водородом, но предпочтительнее применение обработки при низкой температуре, и затем, после измельчения, удалять примеси выщелачиванием разбавленной соляной кислотой. Если измельчение производится на воздухе, содержание кислорода может увеличиваться на 0,1—0,2%, но это для обычных целей применения не является недостатком: при этих условиях азот не поглощается. Механическое измельчение должно производиться в атмосфере инертного газа, но практически это не полностью предохраняет от поглощения кислорода. Как уже говорилось, порошок гидрида может разлагаться в вакууме при нагреве до 800°.

Калиш сравнил содержание водорода в цирконии, выплавленном дуговым методом, и в спеченных гидридах циркония и показал, что первый может содержать около 10—100 миллионных частей, а последние — только 4 миллионных части водорода.
Табл. 109 показывает содержание газа на различных стадиях производства и спекания циркониевых гидридов. Главным изменением, наблюдаемым при измельчении гидрида, является содержание кислорода.
Калиш сравнил свойства циркониевых порошков, полученных восстановлением окиси циркония кальцием и гидридным способом. Он отмечает, что большое количество порошка применяется для ламп-вспышек и что для этой цели желательно иметь порошок с высоким содержанием кислорода. Порошок, содержащий 2—3% кислорода, имеет температуру воспламенения около 250—300°, которая желательна для этих ламп. Наиболее чистый порошок, изготовляемый подобным методом, имеет температуру вспышки около 85° и совершенно непригоден для существующих ламп-вспышек.
Табл. 110 и 111 показывают состав, свойства и распределение по величине частиц циркониевых порошков, полученных путем восстановления кальцием и гидридным процессом.



title-icon Подобные новости