title-icon Статьи о ремонте
title-icon
» » IV группа периодической системы

IV группа периодической системы

Цирконий—углерод. Устойчивый карбид циркония, имеющий формулу ZrC, обладает кубической структурой типа NaCl.
Второй карбид ZrC2 предположительно указывается Руфом и Уолстейном, но, согласно Хансену, он, вероятно, представляет в действительности смесь карбида циркония ZrC и углерода.
Навотный и Киффер указывают параметр решетки карбида, равный 4,669 А. По Барджерсу и Басарту, параметр равен 4,6965А, но наиболее поздние данные Дювеза и Оделла определяют эту величину равной 4,685А.
В отчете Горного бюро США указывается, что, несмотря на повторные переплавки циркония в графитовых тиглях, примесь углерода не превосходит 0,35%.
Нортон и Мауэр нашли, что карбидные системы TiC-ZrC, ZrC-NbC и ZrC-TaC образуют непрерывный ряд твердых растворов.
Двойная карбидная система ZrC-VC обнаруживает весьма малую растворимость; пределы составляют со стороны циркония около 5% и со стороны [ванадия — около 1% при температуре 2100°.
Гольдшмидт дает гипотетическую диаграмму цирконий — углерод, приведенную на фиг. 75.

Цирконий—кремний. Фазовая диаграмма системы цирконий— кремний исследовалась главным образом со стороны циркония Лунднным, Мак-Ферсоном и Хансеном. Эта работа является частью больших исследований систем циркониевых сплавов, проводимых Лабораторией по исследованию вооружения. Применялась та же методика, что и для сплавов цирконий—медь.
Система цирконий—кремйий показана на фиг. 76, а часть диаграммы состояния со стороны циркония — на фиг. 77.

Основные выводы из этой диаграммы в порядке возрастания содержания кремния (указаны весовые проценты) следующие:
1. Максимальная растворимость кремния в в-цирконии составляет менее 0,296 при 1610°. Максимальная растворимость кремния в а-цирконии менее 0,1% при 860°.
2. Цирконий образует эвтектику с соединением Zr4Si при 2,9% Si и 1610±15°.
3. Промежуточная фаза Zr4Si (7,14% Si) образуется путем перитектической реакции между соединением Zr2Si (примерно 13,33% Si) и расплавом, содержащим 4,5% Si при 1630+15°.
4. Фаза Zr2Si (предположительно) образуется путем перитектической реакции между соединением Zr3Si2 (17,02% Si) и расплавом, содержащим 9% Si при 2110±25°.
5. Фаза Zr3Si2 образуется путем перитектической реакции между соединением Zr4Si3 (18,7496 Si) и расплавом, содержащим 14,496 Si при 2210±25°.
6. Промежуточная фаза Zr4Si3 образуется путем перитектической реакции между соединением Zr6Si5 (20,40% Si) и расплавом, содержащим 18% Si при 2225±25°.
7. Промежуточная фаза Zr6Si5 образуется при 20 % Si и плавится с открытым максимумом при 2250±25°.
8. Фаза ZrSi (23,53 96 Si) образуется путем перитектической реакции между Zr6Si5 и расплавом, содержащим 24,2% Si при 2095±25°.
9. Фаза ZrSi2 (38,09% Si) образуется путем перитектической реакции между соединением ZrSi и расплавом, содержащим 46% Si при 1520±15°.
10. При 75% Si и 1355±15° существует эвтектика между соединением ZrSi2 и кремнием.
11. Растворимость циркония в кремнии значительно меньше 5%, но не было попыток определить ее более точно.
Фаза ZrSi имеет гексагональную структуру с параметрами решетки с=12,77А; а=7,01А; с:а=1,828.
Исследования богатых цирконием сплавов показали, что влияние кремния на аллотропическое превращение циркония нельзя определить ввиду исключительно малой растворимости этого элемента в обеих модификациях циркония.
Растворимость кремния в в-цирконии менее 0,2 % при высоких температурах. Максимальная растворимость кремния в а-цирконии меньше 0,1%. Низкая растворимость кремния в а- и в-цирконии подтверждается Литтоном и Огбурном, которые указывали, что она менее чем 0,23%.
В Горном бюро США также исследовались сплавы, содержащие 0,05—2,9% Si. Эти сплавы закаливались с 1000°, и исследователи не упоминают о присутствии второй фазы, из чего Пфейль заключает, что кремний значительно растворим в в-цирконии.
Цирконий—германий. Имеется только сообщение о наличии соединения и ZrGe2, изоморфного с соединением ZrSi2 (ромбическая решетка). Параметры решетки, согласно Смителлсу, составляют: с=3,80А; b=15,01 А; с=3,76А.

Цирконий—олово. Система цирконий—олово изучалась Макферсоном и Хансеном как часть работы Лаборатории по исследованию вооружения, проводимой в области двойных циркониевых сплавов. Методика исследования несколько отличалась от той, которая применялась для сплавов циркония с медью и для большинства других сплавов. Сплавы до 35% Sn были выплавлены без особых трудностей в дуговой печи, но более богатые оловом сплавы давали больше потерь при плавке таким способом. Когда металл был спрессован в шарики, при расплавлении потери олове стали минимальными.
Диаграмма состояния цирконий—олово показана на фиг. 78, а часть ее со стороны циркония — на фиг. 79.

Система цирконий—олово имеет следующие основные особенности.
1. Существуют три промежуточные фазы: соединение Zr4Sn (24,55% Sn), которое образуется по перитектоидной реакции в+Zr5Sn3 —> Zr4Sn при 1325±20°; соединение Zr5Sn5 (приблизительно 43,8496 Sn), которое плавится с открытым максимумом при 1985±25°, и соединение ZrSn (приблизительно 56,55% Sn), образующееся путем перитектической реакции между соединением Zr5Sn3 и расплавом, содержащим около 83% Sn при 1140±35%
2. Цирконий и соединение Zr5Sn3 образуют эвтектику при 23,5% Sn и 1590±15°.
3. Растворимость олова в в-цирконии составляет приблизительно 21% при эвтектической температуре, 15% при 1325° и, 6,596 при 980°.
4. Олово повышает температуру превращения циркония, что при 980±20° вызывает перитектическую реакцию:
IV группа периодической системы

5. Растворимость олова в а-цирконии уменьшается с 9% при 980° до примерно 1,5% при 600°.
6. Олово не растворяет заметных количеств циркония в твердом состоянии. Эвтектика или перитектика (не определено) между оловом и соединением ZrSn находится при содержании олова более 99,5% и не более чем на 1° выше или ниже температуры плавления олова.
Фазы Zr4Sn и ZrSn имеют тетрагональную и ромбическую структуры с параметрами решетки, соответственно, с=11,10А, а=6,90А, с:а=1,63 для соединения Zr4Sn и а=7,433 А, 6=5,822 А, с=5,157 А для соединения ZrSn.
Цирконий—свинец. Опубликованных данных нет.
Цирконий—титан. Диаграмма в области температур аллотропического превращения, разработанная Фастом, показала, что эти два металла полностью смешиваются во всех пропорциях как в а-, так и в в-модификациях.


Система цирконий—титан во всех концентрациях исследовалась Хейесом, Роберсоном, и Пааше из Горного бюро CШA. Сплавы приготовлялись из губчатого магниетермического циркония путем дуговой плавки и путем плавки в графитовых тиглях. Полученная равновесная диаграмма, приведенная на фиг. 80, имеет следующие основные особенности:
Температура солидуса обнаруживает минимальную температуру плавления 1610° при 53 вес. % или 63 атомн.% Zr. Линия ликвидуса не была точно определена и поэтому показана пунктиром.
Цирконий и титан образуют непрерывный ряд твердых растворов как в а-, так и в-модификациях со снижением температуры превращения до минимума при 35 вес.% Zr (50 атомн.% Zr).
Минимум на кривом температур превращения является необычным для двойных металлических систем и позволяет считать цирконий и титан необычными металлами.
Диаграмма в области температур превращения, определенная Хейесом и др., показанная на фиг. 81, аналогична диаграмме Фаста с тем исключением, что область a+в значительно уже.

Дювез показал, что высокотемпературный твердый раствор в превращается, по крайней мере частично, в твердый раствор a при скоростях охлаждения до 8000° в секунду. Его диаграмма температуры превращения в зависимости от состава показывает минимум при 490° сравнительно с 550°, найденными Фастом и Хейесом.
Постоянные решетки циркониевотитановых сплавов в а-области были определены как Фастом, так и Дювезом и показаны на фиг. 82.
Для параметра а получены хорошие согласованные данные, но плохие — для параметра с. Параметр решетки в-фазы, зафиксированный путем быстрого охлаждения титановых сплавов с 30—70 атомн. % Ti, линейно изменяется в зависимости от состава и экстраполируется до 3,27—3,59А для титана и циркония соответственно.
Цирконий—гафний. Согласно Хансену, базирующемуся на опытах де-Бура и Фаста и ван-Аркеля, вероятно существование непрерывного ряда твердых растворов. Литтон и Огбурн не нашли каких-либо, изменений, превосходящих пределы ошибок измерений при определении механических свойств сплавов циркония, содержащих от 0,1 до 8,2 вес. % Hf.
Рассел приводит следующие параметры решетки для сплавов циркония с гафнием при комнатных температурах:

Цирконий—торий. Андерсон и его сотрудники в Горном бюро США приготовляли сплавы циркония, содержащие 0,4 и 5,4% Th. Исследования слитков показали, что микроструктура обоих сплавов представляет одну фазу твердого раствора с обычной вид-манштеттовой структурой в виде крупных иголок, указывающих, что в-фаза не сохраняется при комнатной температуре.
Карлсон исследовал систему цирконий—торий и построил предположительную диаграмму, приведенную на фиг. 83. Сплавы изготовлялись несколькими методами, причем наиболее удовлетворительным оказалось восстановление смеси фтористого тория и фтористого циркония кальцием с последующим сплавлением полученной лигатуры с губчатым магниетермическим цирконием в графитовом тигле с индукционным обогревом. Сплавы, богатые цирконием, показывают весьма большую растворимость тория в в-цирконии и относительно малую — в а-цирконии. Граница областей в, а+в снижается примерно до 650° при 14,4 атомн. % Th, где происходит эвтектоидный распад твердого раствора в на смесь а-циркония и тория с решеткой гранецентрированного куба. Имеются основания предполагать, что максимальная растворимость тория в а-цирконии меньше 5 вес. % (2,2 атомн. %). Параметры решетки сплава с 9% Th оказались в пределах ошибок опыта, таких же, как для чистого циркония, хотя при закалке сплава с 20% Th при температуре 900° было получено заметное увеличение параметров решетки, которое может указывать на образование пересыщенных твердых растворов тория в а-цирконии. Карлсон для объяснения своих результатов выдвинул гипотезу, что существует высокотемпературная аллотропическая модификация тория. Максимальная растворимость циркония в кубической гранецентрированной модификации тория, по-видимому, находится между 5 и 6,5 вес. %.
Цирконий—уран. Уран включен в эту группу, так как его поведение подобно поведению элементов 4 группы.

Согласно Карлсону, Кауфман указывал в 1944 г., что температура плавления урана повышается от 1133 до 1225° при добавлении 20 атомн. % Zr. Кауфман предполагает, что при более высоком содержании циркония существует перитектическая реакция при температуре 1250°. Гомогенная структура, полученная при закалке сплавов урана с 10 и 20 атомн. % Zr с температуры 925°, указывает на существование значительной растворимости циркония в у-уране. При закалке сплавов с 49—60 атомн. % Zr с температур 700 и 1000° была получена объемноцентрированная кубическая структура, в то время как закалка с температуры 600° дала объемноцентрированную тетрагональную решетку. Тот же исследователь указывает, что, согласно работе, проведенной Петерсоном, у-уран и в-цирконии образуют непрерывный ряд твердых растворов. Имеется одна эвтектоидная точка при 10% Zr и 688° и, вероятно, вторая — при более низкой температуре.
Предварительные исследования Олдермастона также указывают на существование непрерывного ряда твердых растворов между у-ураном и в-цирконием при высоких температурах. Растворимость урана в а-цирконии, повидимому, меньше 5 атомн. %, в то время как сплав с 70 атомн. % Zr сохраняет однородную кубическую объемноцентрированную решетку после предварительной обработки при высоких температурах и отжига при 610°. Максимальная растворимость урана в а-цирконии, по-видимому, меньше 5 атомн. % при 600°.

title-icon Подобные новости