title-icon
Яндекс.Метрика
» » Зоны Бриллюэна для а- и вциркония

Зоны Бриллюэна для а- и вциркония

Хотя вопрос о том, является ли предел энергии Ферми наиболее важным фактором, определяющим относительную стабильность переменных структур многих важных систем сплавов циркония, остается неясным, тем не менее, суждения о зонах Бриллюэна заслуживают внимания. Пфейль полагает, что характеристика зон Бриллюэна заслуживает большого внимания и позволяет видеть, какие наблюдения над сплавами циркония (и титана) могут быть истолкованы на основе зон Бриллюэна и других ранее рассмотренных факторов образования твердых растворов.
Поскольку цирконий не обладает валентностью порядка единицы, то наибольший интерес с точки зрения определения поведения циркония при образовании твердых растворов представляют наружные зоны Бриллюэна. Формы наружных зон Бриллюэна гексагональных плотноупакованных решеток металлов была подсчитаны Берри, Волдроном и Рейнором для титана, который имеет примерно подобное же соотношение осей. Результаты этих подсчетов были подтверждены Пфейлом в основном и для циркония.
Возможно существование нескольких наружных зон вокруг хорошо известных внутренних зон, ограниченных плоскостями (1100), (0002) или плоскостями (1100), (0002) и (1101), но их крайнее значение в хорошо обозначенной зоне образуется комбинацией плоскостей (1012) и (1120), как показано на фиг. 67 а. Для титана эта зона может содержать 5,15 электрона на атом, хотя вписанная в нее сфера может содержать только 3,59 электрона на атом. Для отношения осей 1,589, которое примерно соответствует а-цирконию, объем этой вписанной сферы содержит 3,60 электрона на атом. Берри и другие указывают, что любое перекрытие через грани (1012) должно наблюдаться внутри зоны, ограниченной плоскостями (1013) и (1120), причем во вписанной в эту зону сфере приходится 5,81 электрона на атом.
Если а-цирконий обладает четырьмя валентными электронами на атом, то можно ожидать, что перекрытие будет существовать сверх грани (1012), но, поскольку поверхность Ферми будет, вероятно, далека от симметричности, не представляется возможным произвести какие-либо подсчеты величины перекрытия. Некоторую растворимость в твердом состоянии обнаруживают элементы, валентность которых меньше 4, хотя значительное уменьшение числа валентных электронов может серьезно ослабить силу межатомной связи. Если зона Бриллюэна при 4 электронах на атом показывает перекрытие через грани (1012) в следующую зону, то уменьшение отношения числа электронов к числу атомов (до тех пор, пока перекрытие не устроено) даст большее снижение средней энергии Ферми, чем дальнейшее уменьшение числа валентных электронов в результате образования твердого раствора. Изменение в перекрытии электронов через грань (1012) зоны Бриллюэна может привести к изменению соотношения осей структуры в соответствии с теорией Джонса.
Поглощение избыточных электронов в зоне Бриллюэна этого типа с 4 первоначальными электронами на атом будет увеличивать перекрытие, если таковое существует, или, возможно, вызовет такое перекрытие, если его нет. В любом случае средняя энергия Ферми будет увеличиваться, возможно, со скоростью большей, чем по нормальному параболическому закону.
Наружные зоны Бриллюэна для объемноцентрированной кубической структуры были описаны Зейтцем, Берри, Волдроном и Рейнором и Николасом. Вторая зона, указываемая Зейтцем, повидимому, несущественна, поскольку она включает плоскости типа (111), для которые фактор структуры равен нулю в объемноцентрированной кубической решетке. Согласно Берри и др., следующая наружная зона, окружающая первую зону, ограниченную плоскостями (110), образуется путем комбинации плоскостей (200) и (211), давая зону, показанную на фиг. 67,б. Объем этой наружной зоны соответствует 7 электронам на атом, и вписанная в него сфера касается граней (200) при концентрации электронов, равной 4,189 на атом.
Николас выяснил, что вторая зона может образовываться путем расширения плоскостей (110), дающих объем, который может содержать 4 электрона на атом (фиг. 67, в и г). (Следует заметить, что некоторые исследователи определяют объем наружной зоны как объем между плоскостями, образующими эту и предыдущую зоны. Однако более правильно применять другое определение объема наружной зоны, включая в нее весь объем, заключенный между плоскостями, образующими наружную зону.) Объем вписанной сферы в. зону, образуемый расширением плоскостей (110), соответствует 2,72 электрона на атом.

Следующая зона, описанная Николасом, показанная на фиг. 67,в, образуется из плоскостей (200) и (110), и этот объем соответствует 6 электронам на атом. Плоскости (110) глубоко входят в то же самое положение, при котором вписанная сфера вначале касается пограничных граней предшествующей зоны. Объем вписанной сферы соответствует тому же количеству электронов, как и для предшествующей зоны, т. е. 2,72 электрона на атом. С металловедческой точки зрения существование этой третьей зоны сомнительно, так как нет очевидной причины, почему во второй зоне Николаса перекрытие не образуется сначала над плоскостями (110), которые также образуют вхождение в третью зону, поскольку они ближе к первоначальному k-пространству.
Четвертая зона, описанная Николасом, образуется из плоскостей типа (110) и (211). Эта зона имеет объем, соответствующий 8 электронам на атом, и вписанная сфера касается прежде всего пограничных поверхностей при 4,19 электронах на атом (фиг. 67,е).
Эти зоны соответствуют условию, что объемы зон увеличиваются в отношении 1:2:3:4. Это условие считается обязательной характеристикой зон Бриллюэна, но его применение к электронным энергиям в металлах и сплавах еще мало вероятно. В некубических структурах, в частности, трудно привести веские доводы в пользу этого. Николас скептически относится к зонам, предложенным Берри, Волдроном и Рейнором на том основании, что объемы предполагаются соответствующими 7 электронам на атом, что не отвечает производному количеству электронов от первой зоны, имеющей два электрона на атом.
Каково бы ни было на самом деле положение относительно деталей зон Бриллюэна, представляется вероятным, что существование плоскостей (200), имеющих расстояние в направлении перпендикуляра в первоначальном k-пространстве, соответствующее отношению числа электронов к числу атомов 4,189, должно быть важным в металловедении четырехвалентных объемноцентрированных кубических металлов. Эти элементы должны быть чувствительны к увеличению их среднего отношения числа электронов к числу атомов, потому что увеличение отношения от 4 до примерно 4,19, вероятно, вызывает увеличение средней энергии Ферми меньше нормального или, возможно, ее уменьшение. Дальнейшая растворимость будет возможна до тех пор, пока электронная энергия не возрастет до ощутимых значений.
Характеристика зон Бриллюэна для а- и в-циркония, если каждый имеет 4 электрона на атом, сравнивалась Пфейлем. Оказалось, что наибольшее увеличение среднего числа электронов на атом в-структурой усваивается лучше, чем a-структурой. Предвидеть возможное влияние небольшого снижения среднего числа электронов менее вероятно, но возможно, что a-структура будет предпочтительнее, особенно если при 4 электронах на атом имеется действительное перекрытие через плоскости (1012). К сожалению, нет возможности легко вычислить вероятное значение этих величин.

title-icon Подобные новости