Взаимодействие циркония с воздухом

Приведенные выше данные показывают, что цирконий при повышенных температурах реагирует со всеми основными газами, составляющими атмосферу.
В работе описано, что образцы иодидного циркония, нагреваемые на воздухе при температуре 200° в течение 167 час., достигали вполне постоянного веса. При более высоких температурах привес был более значительным и наблюдался в течение 3000 час. Маклейн сообщает, что циркониевый лист толщиной 0,05 мм при нагреве на воздухе в температурном интервале 300—600° непрерывно темнел, увеличивался в весе и делался хрупким. Образец, находившийся 4 дня на воздухе при температуре 600°, увеличил свой вес на 10% и стал очень хрупким.
Хейес и Роберсон нагревали обезжиренный магниетермический цирконий, выплавленный в графитовом тигле, как во влажном (с относительной влажностью при комнатной температуре, равной 25%) так и в сухом воздухе. Данные об увеличении веса и твердости циркония после обработки в воздухе приведены в табл. 71; графически эти данные показаны на фиг. 58 в сопоставлении с результатами испытаний циркония в кислороде и азоте.

В образцах, нагреваемых при температуре ниже 700°, не было обнаружено признаков проникновения кислорода или азота вглубь металла. He обнаружено проникновения этих газов в металл также при непродолжительном (менее 1 часа) нагреве на воздухе при 800°. Однако образцы, выдержанные в атмосфере кислорода 1 час и более, показали утолщение границ зерен.
Диффузия кислорода в металл при температуре 900° происходит очень интенсивно. В связи с этим высказано предположение, что неожиданное увеличение проникновения кислорода вызывается изменением объема, связанным с аллотропическим превращением.
Пленки, образовавшиеся при нагреве до 600°, имели черносиний цвет и были прочно связаны с металлом. Белые крапинки окиси появляются при 600°; количество их непрерывно увеличивается, пока образец почти полностью не покрывается белой окисью. Этот процесс занимает 24 часа при 700°, 4 часа при 800° и несколько минут при 900°. Поверхностная окисная пленка образцов, нагретых при 800 и 900°, окрашивалась в белый цвет с желтым оттенком. Присутствия нитрида не удалось установить ни рентгеноструктурным, ни химическим анализами. Образцы, нагреваемые в течение 1 часа при 900° во влажном воздухе, увеличивались в размерах на 15—18%, а нагреваемые в сухом воздухе — на 8—10%.

Хейес и Роберсон, исследуя характер окиси, образующейся при нагревании нитридных поверхностей на воздухе, и влияние ограниченных количеств водяного пара, пришли к заключению, что и азот, и водяной пар влияют на образование отложений на цирконий во время нагрева на воздухе при высоких температурах. Однако характер продуктов разложения нитридов циркония при нагреве их на воздухе показывает, что азот оказывает на растрескивание большее влияние, чем воздух с 30%-ной относительной влажностью. Эти авторы также считают, что во время нагревания металла в воздухе он подвергается одновременному воздействию как кислорода, так и азота, затем нитриды, реагируя с кислородом, образуют толстую пленку белой окиси.
Для нагрева циркония на воздухе предлагаются следующие ориентировочные верхние пределы времени и температуры: 24 часа при температуре 500°, 4 часа при 700° и не более нескольких минут выше 800°. Магниетермический цирконий, выплавленный в графитовом тигле, обычно считается менее стойким к воздействию горячего воздуха, чем прутки иодидного циркония. Булджер (фиг. 64) сравнивает результаты, полученные для этих двух типов металла. Он предполагает, что разница не превышает ошибок эксперимента.
Об относительно более высокой скорости образования окалины при нагреве циркония в воздухе, чем в атмосфере кислорода или азота, сообщается в работе Фолникара и Болдуина. В процессе образования окалины участвуют как кислород, так и азот. При достаточном времени на цирконии образуется двухслойная окалина: наружный слой белый или желтоватый, преобладающий при температуре ниже 1050°, и внутренний — черный слой, составляющий большую часть общей толщины окалины при температурах выше 1050°. Наружный слой состоит из моноклинной окиси ZrO2, внутренний — из моноклинной и тетрагональной окиси ZrO2 и нитрида ZrN, имеющего кубическую структуру. Наружный белый слой образуется не сразу, для образования его ядра требуется некоторое время. Оно достигает 100 час. при 400° и составляет менее 5 мин. при 1300°. Появление слоя белой окалины совпадает с резким возрастанием скорости окисления при низких, а не при высоких температурах.
Фолникар и Болдуин сообщают также о необычных объемных изменениях, сопровождающих процесс образования окалины. В некоторых случаях размеры пластин прокатанного циркония увеличивались в 3 раза по сравнению с начальными. Это явление наблюдается не сразу же при нагреве, а через определенный промежуток времени. Этот промежуток времени обычно значительно больше, чем требующийся для образования белого наружного слоя окалины. Лишь при интервале температур 850—1050° эти отрезки времени совпадают.