title-icon Статьи о ремонте
title-icon
» » Взаимодействие циркония с азотом

Взаимодействие циркония с азотом

Цирконий не взаимодействует с азотом при низком давлении и комнатной температуре; при 400° реакция протекает медленно, но с повышением температуры до 800° она быстро развивается. К таким выводам пришли Гульднер и Вутен на основе испытаний активированного циркониевого порошка, нанесенного на молибден.
Хукагава и Намбо заявляют, что в опытах с порошковым цирконием отмечалось полное поглощение азота при температуре 600°. Скорости поглощения, определенные Хукагава и Намбо, показаны на фиг. 60. Эти скорости для азота меньше; чем для кислорода.

Фаст и Джаффи нашли, что азот в количестве до 20 атомн. % образует твердый раствор с цирконием. При дальнейшем поглощении азота наряду с насыщенным твердым раствором, имеющим гексагональную решетку, образуется нитрид ZrN с кубической решеткой. Атомы азота, подобно атомам кислорода, входят в междоузлия решетки циркония, но имеют меньшую подвижность.
Как и для кислорода, давление азота, находящегося в равновесии с насыщенным раствором азота в цирконии, слишком мало для непосредственного измерения. Даже при 1500° оно меньше, чем 10в-8 атм, а для металла, ненасыщенного азотом, оно значительно меньше. Таким образом, цирконий при повышенных температурах способен поглощать любые количества газов, за исключением самых ничтожных, могущих составлять избыток по отношению к металлу. Следовательно, путем термообработки в вакууме из циркония невозможно удалить растворенный азот.
Фаст считает, что наиболее благоприятные для поглощения цирконием кислорода и азота температуры находятся в интервале 1000—1600°.
Взаимодействие азота с цирконием при давлении 76 мм рт. ст. в температурном интервале 400—825° изучались Гульбрансеном и Эндрю. В опытах применялся иодидный цирконий; образцы зачищались в очищенном керосине.
Как показано на фиг. 61, в интервале температур 400—600° реакция протекает лишь отчасти, но при 700—825° она быстро развивается. Скорость реакций с азотом значительно меньше, чем с кислородом и водородом, и на нее оказывают влияние следы этих газов в азоте. Форма кривых на фиг. 61 выражает приблизительно параболический закон скорости реакции.
По результатам этих опытов была вычислена энергия активации, равная 39 200 кал/моль. Реакция азота с цирконием нечувствительна к давлению. Установлено, что нитриды, образующиеся при 750°, устойчивы, по крайней мере, до 900° при давлении 10в-6 мм рт. ст.
Для измерения скорости реакции в интервале температур 862—1043° по методу замера падения давления Дравникс использовал иодидный цирконий (2,5—3,0% Hf; 0,03% O2; 0,4% Fe и 0,01 % N2); подробностей об изготовлении образцов он не сообщает.

Начальная скорость подчиняется параболическому закону и не зависит от давления. Вычисленная энергия активации, равная 52 000 кал/моль, значительно больше, чем энергия активации, определенная Гульбрансеном и Эндрю для температур в интервале 400—825°. Увеличение продолжительности испытания до 70 час. вызвало появление некоторой зависимости скорости реакции от давления и отклонение ее в сторону линейного закона.
Взаимодействие циркония с азотом при низких давлениях было исследовано Гульднером и Вутеном на циркониевом порошке, нанесенном на молибден и активированном перед испытанием путем нагрева в вакууме при 1300°. По их данным, взаимодействие, начинаясь медленно при 400°, протекает очень быстро при 800°. Нагрев в вакууме до 1300° не приводил к дегазации образцов, поглотивших 13 атомн. % азота. В процессе опытов отмечались, признаки образования соединения, оказавшегося по составу нитридом циркония. Последнее не согласуется с данными Фаста, утверждавшего о наличии твердых растворов вплоть до 20 атомн. % азота.
Хейес и Роберсон изучали в условиях нагрева взаимодействие азота с обезжиренными образцами магниетермического циркония, выплавленного в графитовом тигле. В табл. 67 приводятся данные об изменении веса, и твердости образцов после выдержки в сухом азоте при температурах 700—1200°.

Данные табл. 67 графически представлены на фиг. 58; для сравнения там же приведены кривые веса циркония, нагретого в кислороде, азоте и на воздухе. Нагрев в течение 1 часа дает лишь небольшое увеличение веса по линейному закону, в то время как более длительный нагрев при температуре выше 800° вызывает большую скорость, поглощения азота.
Металлографические исследования показывают, что образующаяся при низших температурах тонкая пленка нитридов прочно связана с металлом. Нагрев в пределах температур менее 1000° не показал признаков проникновения нитридов вглубь металла. После нагрева в течение 24 час. при температуре 1100° проникновение азота было отчетливо заметно и простиралось по всему сечению образца толщиной 1,6 мм. Нагрев в течение 1 часа при 1200° дал аналогичный результат. Проникновение азота выявлялось по утолщению границ зерен в плоскости раздела металл — нитриды.
Рентгеноструктурный анализ проб, взятых из центра образцов, нагретых до 1200°, не показал присутствия нитридов циркония или увеличения параметров решетки. Указания о расширении параметров решетки имеются в отношении «кожуха» или пленки, образующейся при 1000 и 1100°. Пленка, образовавшаяся при 1200°, имеет решетку объемноцентрированного куба с параметром а=4,55А. Вторая фаза вблизи пограничного с пленкой слоя оказалась расширенной решеткой а-циркония с осевым числом 1,599 по сравнению нормальной величиной с:а=1,588, приводимой Барреттом. Это отклонение показывает, что некоторое количество азота остается в а-цирконии. Гульбрансен и Эндрю указывают, что металлы по степени их активности в реакциях с азотом при 700° можно расположить в следующем порядке: цирконий, ниобий, тантал и титан.
Процесс удаления кислорода из циркония путем обработки его в расплавленном кальции, исследованный Лиллиендалем и Грегори, описан выше. Азот не удаляется из циркония, и если он присутствует как примесь в кальции,то не переходит из кальция в цирконий, если температура обработки не превышает 1000°.
Маллетт и др. изучали диффузию и растворимость азота в в-цирконий при температурах 900—1600° и атмосферном давлении. Для этого использовались механически обработанные цилиндрические образцы из дегазированных кристаллических прутков иодидного циркония. Скорость диффузии вычислялась по обычному уравнению диффузии, определяющему коэффициент диффузии:
Dв = 3*10в-2 е-33,600/RT см2/сек.

Энергия активации диффузии составляет 33 600 кал/моль с возможной ошибкой 1600 кал/моль. Предел растворимости азота в в-цирконии был определен по диффузии и показан на фиг. 62.

Рине показал, что двойная диффузионная система состоит из однофазных слоев, причем наиболее высокое содержание диффундирующего вещества имеет поверхностный слой. Система азот—цирконий состоит из сердцевины в-твердого раствора, окруженной тонким слоем а-циркония, который в свою очередь окружен тонким у-слоем нитрида циркония.
Влияние азота на превращение а—>в

Азот точно так же, как кислород, повышает температуру аллотропического превращения циркония. Температура превращения циркония, поглотившего 8,5 атомн. % азота, по данным де-Бура и Фаста повышается до 1500° К. Теплота образования нитрида циркония равна 82 300 кал/моль.
Параметры решетки

По данным Беккера и Эберта, нитрид циркония имеет кубическую структуру с параметром решетки 4,63 А, что сравнимо с величиной 4,567 А, определенной Дювезом и Оделлем. Параметры решетки твердого раствора азота в цирконии при 90 атомн. % Zr и 10 атомн. % N2 равны: а=3,25 А и с=5,21 А, в то время как для чистого циркония они равны: а=3,22 А и с=5,13 А.

title-icon Подобные новости