title-icon
Яндекс.Метрика
» » Взаимодействие циркония с кислородом

Взаимодействие циркония с кислородом

Кислород легко реагирует с цирконием, причем скорость взаимодействия зависит от температуры, величины зерна, чистоты металла и состояния его поверхности. Как показано на фиг. 55, порошок циркония начинает поглощать кислород уже при температуре 180°; в интервале 450—800° процесс поглощения быстро развивается. Образующаяся на цирконии защитная пленка растворяется в металле при температуре около 450°, и, таким образом, препятствие к дальнейшему поглощению кислорода устраняется.
Поллинг и Чарльсби нашли, что влияние анодной окисной пленки на поглощение цирконием атмосферных газов при нагреве зависит от ее толщины. Анодная пленка тоньше предельной толщины в конечном счете приходит в такое же состояние, что и пленка, полученная термическим путем. Структура и состав ее изменяются, она приобретает серо-голубой цвет и прекращает свой рост. Эта пленка не предохраняет цирконий от поглощения газа. Толстая анодная пленка, однако, не обнаруживает тенденции к изменению, и единственным последствием нагрева является лишь испарение из нее летучих примесей.

Окисная пленка, образованная путем анодирования при потенциале до 130 в или выше, полностью предотвращает поглощение цирконием кислорода в течение нескольких сот часов при температурах до 300°. При температурах до 600° защитное действие анодной пленки очень невелико, за исключением случаев кратковременного нагрева. При наличии на цирконии окисной пленки толщиной до 10в4 А увеличение веса при нагреве на воздухе является следствием только поверхностного окисления, а не растворения атмосферных газов в металле.
Минимальной температурой, необходимой для поглощения кислорода компактным цирконием, называют температуру 700° и 850°. Однако Гульбрансен и Эндрю сообщают о заметной скорости окисления его уже при 200°. Влияние температуры в пределах 200—425° на окисление циркония при давлении кислорода 76 мм рт. ст. показано на фиг. 56, а влияние давления при температуре 375° — на фиг. 57.
Разноречивость приведенных выше сведений является, вероятно, следствием различного состояния поверхности исследуемого циркония. Большая скорость реакции наблюдается на ранней стадии окисления; с ростом пленки она постепенно уменьшается, так как окислы при низких температурах имеют защитные свойства. На кривых фиг. 56 в правой части показан прирост веса, соответствующий толщине 1000 А. Сравнение кривых для температур 200 и 425° после двухчасовой реакции показывает толщину пленки 150 А при 200° и 5000 А при 425°.

Гульбрансен и Эндрю заявляют, что не существует простого закона скорости окисления циркония, пригодного для объяснения данных, полученных ими для широкого интервала температур. Однако видоизмененный параболический закон скорости реакции определяет общий вид кривой окисления в зависимости от времени. Этот закон в применении к реакциям, протекающим длительное время, графически изображается прямой линией. На основе теории переходного состояния системы газ—металл были подсчитаны энергия активации, равная 18 200 кал/моль, и энтропия активации, равная 25,6 кал/моль*°С.
Кубиччиотти изучал окисление циркония в температурном интервале 600—900°, включая случаи, когда кислород реагирует с металлом и окислы растворяются в металлической фазе. Полученные им результаты не вполне согласуются с данными Гульбрансена и Эндрю, применявшими при изготовлении образцов специальные меры для получения чистой поверхности образцов. По данным Кубиччиотти, кривые окисления были параболическими при всех температурах испытания, за исключением 920°, когда отмечалось небольшое отклонение в сторону линейной зависимости. Вычисленная им энергия активации была равна 32 000 кал/моль.
Гульднер и Вутен изучали скорость поглощения газов порошком циркония, нанесенным на молибденовые аноды, а также минимальные и оптимальные температуры этого поглощения. Они установили, что цирконий после дегазации и активации путем нагрева в вакууме при 1000° удерживал приблизительно 1 атомн.% кислорода при комнатной температуре. Окисление было заметным по их данным при 400°. На чистом циркониевом листе после поглощения 38,3 атомн. % кислорода не было обнаружено каких-либо признаков структуры двуокиси циркония.

Аналогичные данные сообщают и другие исследователи. Фаст и де-Бур нашли, что цирконий растворяет большие количества кислорода с образованием устойчивого твердого раствора. Рентгеноструктурный анализ образцов, содержащих 40 и 60 атомн. % кислорода, показал, что они имели только гексагональную решетку.
Кубиччиотти, чья работа описана в главе 14, сообщает, что растворимость кислорода в цирконии вблизи температуры плавления составляет 55 атомн. %.
Фаст нашел, что давление кислорода в равновесии с насыщенным раствором кислорода в цирконии меньше 8*10в-5 мм рт. ст. при 1480°, что указывает на невозможность удаления кислорода из циркония нагревом в вакууме. Он также сообщил, что кислород имеет большую подвижность в решетке циркония при высоких температурах.
В работе показано, что растворенный кислород при высоких температурах ведет себя как отрицательный ион и под воздействием электрического поля напряжением 1 в/см перемещался по направлению к аноду. Атомы кислорода (или ионы) могут поэтому перемещаться от одного междоузлия к другому сквозь решетку.
Олнутт и Шир повторили этот опыт при 900° и нашли, что образец, взятый от катодного конца проволоки, показал повышенную пластичность. Процесс удаления растворенного кислорода из циркония описан Лиллиендалем и Грегори. Процесс этот основан на теоретическом положении, что диффузионные процессы можно сделать обратимыми, пользуясь сильным восстановителем, таким, например, как жидкий кальций в контакте с нагретым металлом. Образцы из кристаллического прутка иодидного циркония были окислены и гомогенизированы путем вакуумной обработки при 1300°. Прутки имели диаметр 3,2 мм, и изготовленные из них образцы нагревались в расплавленном кальции в течение 1 часа в атмосфере аргона чистотой 99,7%. Данные о результатах такой обработки приведены в табл. 62.

Образцы с меньшим содержанием кислорода были подвергнуты дальнейшей обработке в расплавленном кальции с различным временем выдержки при температуре 1000 и 1300°. Результаты этой обработки показаны в табл. 63.
Этот вид обработки сложен тем, что кальций содержит азот в качестве примеси. В то время как кислород переходит из циркония в кальций, необходимо позаботиться о том, чтобы азот не переходил из кальция в цирконий. Реакция между окисью циркония и кальцием в температурном интервале 1000—1300° протекаете умеренной скоростью, в то время как реакция между нитридом кальция и цирконием, протекая медленно при температуре ниже 1000°, быстро развивается при 1300°. Следовательно, удалять кислород из циркония, не загрязняя металл азотом, можно только путем обработки при температуре не выше 1000°. Можно также предварительно очистить кальций от азота, обработав его цирконием при 1300°, а очищенный кальций применять затем для очистки циркония от кислорода. Успешно применялась также обработка циркония парами кальция. Этот способ имеет то преимущество, что устраняет затруднения, связанные с поглощением азота цирконием.

Хейес и Роберсон измеряли увеличение веса обезжиренных образцов листового циркония, изготовленных из губчатого магниетермического циркония, выплавленного в графитовом тигле и содержавшего 0,12% С. Образцы нагревались в осушенном кислороде в интервале температур 500—900° в течение 1 часа. Увеличение веса и твердость этих образцов показаны в табл. 64.
На фиг. 58 показано сравнительное увеличение веса циркония при нагреве в кислороде, азоте и на воздухе.

Металлографические исследования образцов не обнаружили диффузии кислорода вглубь металла при температурах до 800°. Начало такой диффузии характеризуется появлением небольших частичек на зернах, расположенных у поверхности образца. При 900° светлая область твердого раствора у поверхности перекрывает площадь, внутри которой окислы наблюдаются как по границам, так и внутри зерен. Образцы самопроизвольно загорались при нагреве до 1000°, в то время как порошкообразный цирконий загорался при температуре 200°.
По Гульбрансену и Эндрю можно расположить металлы по степени активности их в реакциях с кислородом при 350° в следующем порядке: титан, цирконий, тантал и ниобий.
Проникновение кислорода

С целью определения глубины проникновения кислорода в чистый иодидный цирконий Литтон нагревал холодноштампованные прутки в неподвижном воздухе при 500, 750 и 950° в течение 2 час. Глубина проникновения определялась на полированном поперечном шлифе путем определения твердости по Hп при нагрузке 1200 г, приложенной в течение 20 сек. Измерения твердости производились на различном расстоянии от кромки шлифа. Результаты испытания приведены на фиг. 59.

Природа окисной пленки

Стабильная окись циркония ZrO2 существует в трех кристаллографических формах: кубической, тетрагональной и моноклинной. Изучая электронную диффракцию окисной пленки, образующейся на цирконии в интервале температур 300—600°, Хикман и Гульбрансен обнаружили, что моноклинная форма ZrO2 присутствует во всех случаях. Теплота образования ZrO2 равна 259 ккал.
Согласно Чарльсби, в том случае, если окисная пленка на металлическом цирконии анодная (полученная электролитически), то окись оказывается аморфной с некоторым количеством кристаллитов кубической модификации, имеющей параметр решетки, равный 5,103 А. Нагревание такой окисной пленки до температуры 700° ведет к появлению новой модификации, не соответствующей ни одной из указанных выше структур.
Влияние кислорода на превращение а—>в

В частном сообщении Булджеру Шир указал, что вследствие поглощения цирконием кислорода температура превращения a—>в повышается до 1150°. В то же время де-Бур и Фаст сообщили, что после поглощения 10 атомн. % кислорода превращение происходит в широком температурном интервале вплоть до 1800° К.
Параметры решетки

Для твердых растворов кислорода в цирконии Фаст приводит следующие постоянные решетки:

Стойкость циркониевых сплавов против окисления

Добавка алюминия, кальция, титана, кремния, молибдена и большинства легирующих элементов понижает, а железа, никеля и серебра повышает стойкость сплавов циркония против окисления. Андерсон и др. провели испытания стойкости большого количества сплавов, нагревая их на воздухе при 650°. Результаты испытаний приведены в табл. 65.

Андерсон и др. отмечают, что самыми стойкими против окисления оказываются сплавы, имеющие наиболее низкий предел текучести при повышенных температурах. Сопротивление окислению или жаростойкость многих циркониевых сплавов определялась также Литтоном; полученные им данные приведены в табл. 66.
Данные табл. 66 со всей очевидностью показывают влияние загрязнения циркония углеродом на его стойкость против окисления. Интересно было бы испытать сплав с 5% Al, выплавленный дуговой плавкой. Cплав такого состава, выплавленный в графитовом тигле, оказался, как это видно из данных табл. 66, наилучшим среди сплавов, загрязненных углеродом.


title-icon Подобные новости