title-icon
Яндекс.Метрика
» » Взаимодействие циркония с водородом

Взаимодействие циркония с водородом

Водород легко абсорбируется цирконием в количествах, уменьшающихся с повышением температуры при постоянном давлении.
Согласно Смиту, эта реакция протекает во многом подобно реакции водорода с палладием. В результате окклюзии газа при комнатной температуре образуется соединение, примерно отвечающее составу ZrH2, тогда как при окклюзии водорода палладием соединение отвечает приблизительно формуле PdH0,7.
Холл, Мартин и Рис исследовали растворимость водорода в цирконии, а также влияние кислорода, присутствующего в металле, на абсорбцию водорода.
Исследованиям подвергался цирконий различного вида: компактный пластичный иодидный металл, проволока из него и порошкообразный цирконий. Компактный металл содержал 0,04% кислорода и около 1,0% гафния.
Предельная растворимость при температуре 20° и атмосферном давлении составила около 240 см3 водорода на 1 г циркония. При 400, 800 и 1100° эта величина соответственно была равна примерно 235, 160 и 40 см3/г.

Изотермы поглощения водорода, полученные Холлом, Мартином и Рисом, приведены на фиг. 51. Эти исследователи нашли, что количество водорода, поглощаемого при насыщении, уменьшается на величину, эквивалентную объему присутствующего в металле кислорода. Вивингтон, Мартин и Мэтьюз совсем недавно показали, что влияние кислорода, азота и углерода, находящихся в твердом растворе с цирконием, на поглощение водорода возрастает в порядке увеличения атомных радиусов этих элементов, т. е. их расклинивающего действия на решетку.
Авторы высказали предположение, что эти атомы, занимающие, как известно, междоузлия октаэдра, делают определенную часть междоузлий тетраэдра недоступной для внедрения атомов водорода.
Де-Бур и Фаст находят, что поглощение водорода в интервале температур 300—400° происходит относительно быстро. Это утверждение, однако, не согласуется с точкой зрения других исследователей, заявляющих, что при температуре ниже 500° реакция не протекает. Холл подтвердил результаты де Бура и Фаста и установил явление заметного поглощения водорода цирконием даже при комнатной температуре. Эти различия в выводах объясняются, вероятно, неодинаковым состоянием поверхности исследованных образцов циркония.
Холл и его сотр. для своих исследований изготовляли образцы путем нагревания металла до 1050° в водороде при низком давлении и дегазировали их перед охлаждением до требуемой температуры. В результате такой обработки весь кислород абсорбировался в решетку металла, а поверхность его не загрязнялась. Недостаточное удаление окислов при этой обработке замедляет процесс абсорбции.
Анализируя имеющиеся данные о системе цирконий—водород, Смит считает, что доказательства Холла, Зивертса и Роэлля (о существовании в этой системе двух фаз) более убедительны, чем сообщение Хэгга о наличии пяти твердых фаз.
Фитцвильям, Кауфманн и Скуир нашли, что поглощение водорода цирконием стабилизирует высокотемпературную в-фазу так, что она может быть переохлаждена без превращения. Было также замечено, что водород образует твердый раствор с цирконием в количествах около 5 атомн.%, а при более высоких концентрациях структура металла меняется с гексагональной на гранецентрированную тетрагональную.
Согласно де-Буру и Фасту, а также Хэггу, цирконий в процессе аллотропического превращения из а- в в-модификацию поглощает водород, выделяя его во время охлаждения.
Высокая растворимость водорода в в-цирконии была подтверждена Скуиром и Кауфманном, установившими, что в 1 моле циркония растворяется 1,36 моля водорода.
Поглощение водорода цирконием является экзотермическим процессом и вызывает большое увеличение объема. Фитцвильям показал, что объем образца, содержащего 80 см3 водорода на 1 г циркония, увеличился на 8,2%; по данным Зивертса и др., поглощению 235 см3/г соответствует увеличение объема на 15,4%.
Гульбрансен и Эндрю изучали кинетику реакций иодидного циркония с кислородом, азотом и водородом в зависимости от времени, температуры и давления. Образцы изготавливались путем шлифовки в очищенном керосине.
Реакция взаимодействия водорода с цирконием, как указывалось выше, чувствительна к наличию поверхностной пленки. Кроме того, было замечено, что область критических температур располагается в пределах 275—300°. В то время как при 280° реакция шла медленно, при 300° скорость ее сильно возрастала. Влияние температуры показано на фиг. 52, а давления при температуре 300° — на фиг. 53.

Как показывают кривые фиг. 53, взаимодействие циркония с водородом зависит от давления. Зависимость начальной скорости реакции от корня квадратного из величины давления графически выражается прямой линией. Из этого следует, что поверхностной пленки не образуется и что фактором, регулирующим скорость взаимодействия, является диффузия атомов водорода в металл. Было также установлено, что гидриды при температуре до 400° устойчивы в вакууме порядка 10в-6 мм рт. ст.
Гульбрансен и Эндрю произвели сравнение взаимодействия водорода с цирконием, титаном, ниобием и танталом при повышенных температурах. Они нашли, что при температуре 300° и давлении 21 мм рт. ст. активность металлов возрастает в следующем порядке: ниобий, цирконий и титан (тантал не упоминался). Реакции циркония с кислородом, азотом, водородом и водяным паром при пониженном давлении изучались Гульднером и Вутеном. Цирконий применялся в виде металлического порошка, связанного коллоидальной кремниевой кислотой; он наносился на молибденовый анод. Для удаления газов и поверхностных окислов анод с нанесенным цирконием перед испытанием прогревался в вакууме до 1300°.
Водород является единственным газом, реакция поглощения которого цирконием обратима. Он полностью удаляется из металла при температуре приблизительно 800°. Оптимальная температура поглощения водорода была найдена равной 300°. При этой температуре общее количество поглощенного цирконием водорода составило более 17 мл/мг.
Хейес и др. изучали реакции, протекавшие при нагреве листового циркония в среде различных газов, в том числе и водорода при атмосферном давлении.
Образцы были изготовлены из циркония, выплавленного в графитовом тигле из губки, полученной магниетермическим процессом. Они содержали 0,2% углерода и 0,07—0,08% кислорода. Перед прокаткой слиток был прокован, окалина была удалена пескоструйной обдувкой и травлением. Прокатанные образцы перед испытанием были тщательно обезжирены. Поверхность листов не активировалась путем нагрева до 1000°, как это было бы желательно, чтобы воспроизвести условия, обычные в практике использования циркония.
После одночасовых испытаний в атмосфере водорода в интервале температур 300—700° вес образцов остается фактически неизменным, но испытания в течение 24 час. при температуре несколько выше 500° показали резкое увеличение веса.
Результаты испытаний в атмосфере водорода графически показаны на фиг. 54; для сравнения приведены там же результаты испытаний в атмосфере водяного пара и пропана.

Металлографические исследования показали, что при температуре ниже 300°, даже без активирования поверхности образцов, в них появляются тонкие межзерновые прослойки гидридов. Водород, проникая в металл, образует межзерновые прослойки второй фазы, увеличивающиеся по мере повышения содержания водорода. При температуре ниже 500° и атмосферном давлении быстрого поглощения водорода не наблюдается; образцы, обработанные при 700°, показали заметное увеличение количества второй фазы, а при 800° поле шлифа почти целиком было заполнено гидридами. Нагреванием образца в вакууме при температуре 700° большая часть второй фазы удалялась. Это подтверждает положение о том, что вторая фаза действительно обязана своим появлением гидридам.
Хейес с сотр. нашел, что гидриды делают цирконий хрупким, вследствие чего он может быть легко разрушен. Пластичность металла, содержащего гидриды, восстанавливается нагревом в вакууме при температуре 700°.
Влияние водорода на превращение а—в

Растворение водорода в цирконии понижает температуру превращения до 960° К.
Теплота растворения водорода в цирконии была определена при содержании водорода 0,4 атомн.%. Найдено, что она составляет 19,7±1 ккал/моль для а-циркония (ниже 865°) и 33,0+1 ккал/моль для в-циркония (выше 865°). Эти величины одного порядка с величиной теплоты образования соединения ZrH2, составляющей 40,5 ккал/моль.
Теплоту растворения молекулярного и атомарного водорода в цирконии Булджер считает (без ссылки на источники) соответственно равной 17 500 кал/моль и 59 800 кал/г-атом.
Водородная хрупкость циркония

Цирконий и его сплавы с оловом после термической обработки обнаруживают хрупкость при испытании надрезанных образцов на удар. Мадж сообщал, что эта хрупкость появляется в результате предварительного старения при температурах выше 315° с последующим медленным охлаждением или быстрым охлаждением непосредственно до температуры изотермической обработки в интервале 95—225°. Тип металла, содержание олова и способ плавки не оказывают влияния на хрупкость. Водород в количестве более 10 частей на миллион может быть причиной заметного понижения ударной вязкости циркония.
Состав химического соединения циркония с водородом, вызывающего хрупкость, еще не установлен.

title-icon Подобные новости