title-icon
Яндекс.Метрика
» » Электролиз циркония из расплавленных солей

Электролиз циркония из расплавленных солей

Получение циркония электролизом расплавленных солей было одним из самых первых методов, изучавшихся в лабораториях. Троост, применив для электролиза двойные хлористые и двойные фтористые соединения, добился некоторого успеха. Марден и Рич повторили эти работы, использовав двойной фтороцирконат калия, после электролиза которого расплавленная солевая ванна содержала дисперсный цирконий. Продукты реакции после охлаждения измельчались и выщелачивались для удаления солей. Остаток был чистым аморфным цирконием в виде черного порошка.
He подлежит сомнению, что цирконий осаждается в процессе электролиза, но вследствие его химической активности трудно отделить цирконий от солей без загрязнений его окислами. Проблемой электролитического осаждения является производство металла в виде достаточно крупных частиц, которые не подвергались бы воздействию воздуха или воды во время выщелачивания.
Об успешном производстве циркония путем электроосаждения из солевой ванны сообщается работниками фирмы Горизонс. В двух первых сообщениях приводится описание производства циркония чистотой 99,7% (по-видимому, включая гафний). Содержание кислорода при этом было равно 0,09%. Такая величина примеси кислорода не особенно низка, но достаточно хороша для этого типа процесса, который включает извлечение циркония путем выщелачивания водой. Ванна, примененная этой фирмой, содержала смесь фтороцирконата калия (K2ZrF6) и хлористого натрия. Электролиз производился в защитной атмосфере аргона при температуре около 1000°. После электролиза осажденный цирконий выделялся выщелачиванием.
Во втором сообщении говорится, что осажденный металл плохо плавился в дуговой печи, обладал низкой коррозионной стойкостью и допускал обжатия при температуре 760° только на 40%; при больших обжатиях на кромках появлялись трещины. Спектральный анализ металла показал, что большинство примесей характеризовалось величиной в третьем десятичном знаке. Такими примесями являются Si, Al, Cu, Mn, Pb, Mo, Ni, Cr и Sn. Mg было значительно меньше. Основными примесями являлись Fe — 0,08%, Ti — 0,027% и Hf — 0,94% (хотя гафний нельзя считать примесью).
Установлено, что причиной дымления во время плавки и образования черного осадка являлось присутствие в металле остаточных солей, главным образом фтористых соединений.
Второе сообщение посвящено работам по улучшению качества циркония. Наряду с тщательным контролем за чистотой солей, применяемых для электролиза, особенно в отношении влажности и содержания окислов, должен производиться также контроль за чистотой инертного газа. Установлено также, что обрабатываемость полученного металла улучшается при понижении температуры процесса электролиза с 950—1000° до 750—800° и особенно при снижении содержания в металле углерода, азота и кислорода.
Присутствие фтористых солей в металле, полученном в первых опытах, указывает на необходимость улучшения техники выщелачивания. После ряда экспериментов было найдено, что промывкой в разбавленной серной кислоте можно обеспечить полное удаление солей, и металл, обработанный таким образом, не дымит и не дает черного осадка во время плавки в дуговой печи.

Ванна для электролиза, примененная в первых опытах, показана на фиг. 25. Новая ванна является модификацией ванны, примененной в первой серии опытов. Она вмещает от 2,3 до 2,7 кг электролита и за 2—3 часа электролиза дает 120—300 г металла. Ванна и нагреватель заключены в стальной кожух с крышкой, закрывающей верхнюю часть во время дегазации. В целях теплоизоляции кожух заполняется сажей. Нагревателем служит графитовый цилиндр с чередующимися прорезями сверху и снизу. Все внутренние части ванны сделаны из графита, включая тигель диаметром 127 мм и глубиной 288 мм, вмещающий электролит.
Порядок операций при электролизе следующий:
а) дегазация аппаратуры путем откачки при температуре 1000—1300°;
б) заполнение ее чистым аргоном;
в) охлаждение тигля, наполненного хлористым натрием, приблизительно до температуры электролиза и введение через катодное отверстие фтороцирконата калия;
г) катод из графита опускается в расплавленную ванну для предварительного электролиза;
д) графитовый катод удаляется и заменяется катодом из молибденового прутка и графита (сделанный путем ввинчивания молибденового прутка в графитовый стержень), после чего электролиз продолжается;
е) катод извлекается из ванны и перед удалением охлаждается в аргоне;
ж) с целью получения циркониевого порошка осадок промывается.
Предварительный электролиз, в процессе которого ванна очищается от таких примесей, как железо, медь, никель и т. д., продолжается около 1 часа. Осаждение циркония происходит при силе тока 100—200 а и напряжении 3—10 в. Скорость осаждения около 0,83 г металла за 1 а-час.

Установка для очистки аргона, схематически показанная на фиг. 26, обеспечивает постоянный ток очищенного газа, но не рассчитана на внезапные колебания его количества. Газ проходит через следующие очистители, нагреваемые в печах с нихромовым сопротивлением: 1) гидрид кальция, абсорбирующий кислород и азот (300°); 2) окись меди, превращающую освобожденный из гидрида водород в воду (550°); 3) фосфорный ангидрид и хлориокислый магний (комнатная температура), удаляющие влагу (20°); 4) титановую губку (850—1000°).
С наибольшим успехом применялась следующая схема выщелачивания. Для растворения всего поглощенного хлористого натрия и фтороцирконата калия катод после удаления из ванны промывался несколько раз в большом количестве горячей воды. Горячая вода применяется потому, что растворимость двойных фтористых соединений в холодной воде низка. Возможность промывки горячей водой таких химически активных порошков, как циркониевый, без их окисления, оказалась неожиданной. Промывка и измельчение осадка продолжается до полного удаления всех примесей. Однако последние следы солей удаляются водой с добавкой серной кислоты. После этого порошок еще раз промывается водой, обезвоживается спиртом и сушится в вакууме.
В процессе исследований соотношение фтороцирконата калия и хлористого натрия изменялось от 18,5:81,5 до 21:79. При этом способе общий выход составляет 80—90%, а выход по току — около 50%.

title-icon Подобные новости