Восстановление окиси циркония кальцием и магнием

Восстановление окиси циркония кальцием было одним из первоначальных процессов, который исследовали еще Ведекинд, Руфф и Бринтзингер и де-Бур. Этот метод был также применен Олнатом и Широм для производства низкокачественного циркония (98%), предназначенного для дальнейшей очистки иодидным процессом. Несмотря на предпринимавшиеся попытки улучшить результаты, достигнутые в ранних исследованиях, во всех случаях чистота полученного металла была низкой.
Кальций и магний применялись как восстановители для двуокиси титана. Хотя результаты этих работ и нельзя прямо применить к двуокиси циркония, реакции в обоих случаях аналогичны.
Двуокись титана, приготовленная путем обработки чистого хлорида титана аммиаком, смешивалась с восстанавливающим металлом (кальций применялся в виде тонких опилок, а магний — в виде порошка) и брикетировались при давлении примерно 5 т/см2.
Степень восстановления окисла определялась в вакууме при различных температурах вплоть до 1200°. Восстановление двуокиси титана кальцием начинается при более низких температурах, чем при восстановлении магнием, и дает металлический титан без образования промежуточных продуктов. Магнием двуокись титана восстанавливается только до моноокиси титана (TiO), причем процесс восстановления проходит через стадию окисла (Ti3O4). Такая последовательность реакций подтверждена рентгеноструктурным анализом. Тем не менее заключение о том, что двуокись титана при 1200° восстанавливается магнием только до моноокиси, противоречит опытам Мейстера. Он получил чистый цирконий путем восстановления двуокиси магнием (так же как и кальцием) в молибденовом тигле в атмосфере аргона. Мейстер нагревал смесь в специальном стеклянном сосуде высокочастотным нагревателем. Схема установки показана на фиг. 24. Чрезмерное испарение кальция и магния при температуре 1000—1200° подавлялось созданием атмосферы инертного газа. Анализ металлического порошка на примеси показал в среднем следующее: С — 0,02%; Si — 0,02%; Fe — 0,04%; Ca — 0,10% и Ti — 0,01%. Данные о содержании кислорода не приводятся, вероятно, вследствие трудности анализа на кислород.
Полученный металл, по-видимому, был довольно чистым, так как брикеты из него после прессования и спекания в вакууме имели твердость 90 единиц по Rв. После плавки в вакууме («в соответствующем огнеупоре») металл становился тверже (данных о повышении твердости не приводится), вероятно, вследствие разъедания огнеупоров расплавленным металлом.

Производство циркония и титана путем восстановления их окислов магнием заявлено в одном из последних патентов.
При восстановлении титана порошок окиси смешивается с магнием в виде опилок, стружки или порошка, при этом желательно добавлять хлористый магний, что облегчает удаление окиси магния. Смесь загружается в контейнер и покрывается слоем извести. Контейнер герметически закрывается, откачивается, наполняется аргоном при давлении 0,02—0,0035 кг/мм2 и нагревается до температуры начала реакции, т. е. до 900—1000°. В ходе реакции температура повышается, по меньшей мере, до 1300°. Масса, полученная в результате реакции, после охлаждения выщелачивается разбавленной серной кислотой. Полученный металл содержит 92% Ti.
При восстановлении окиси циркония получается металл, содержащий 90—95% Zr. Этот неочищенный металл затем может быть восстановлен кальцием.
Двойное восстановление магнием и кальцием имеет два преимущества. Во-первых, процесс восстановления в значительной своей части осуществляется сравнительно дешевым металлом, и, во вторых, кальций, имеющий большее сродство к азоту, обеспечивает уменьшение этой примеси в получаемом титане и цирконии.