title-icon Статьи о ремонте
title-icon
» » Магниетермический процесс (процесс Кролля) производства пластичного циркония

Магниетермический процесс (процесс Кролля) производства пластичного циркония

Магниетермический процесс производства пластичного циркония основан на восстановлении паров четыреххлористого циркония расплавленным магнием. Восстановление четыреххлористого циркония не ново. Еще Цеппелин демонстрировал опыты по восстановлению четыреххлористого циркония магнием в присутствии хлористого натрия. Ho только в результате усовершенствований, введенных Кроллем, этим методом стало возможно получать пластичный металл.
Как и для иодидного процесса получения циркония, основную реакцию магниетермического способа можно написать в виде простого уравнения:
Магниетермический процесс (процесс Кролля) производства пластичного циркония

Основное различие в реакциях состоит в том, что в иодидном процессе цирконий получается свободным от других продуктов реакции, в то время как в магниетермическом он ассоциирован с получающимся одновременно хлористым магнием, от которого металл необходимо отделять дальнейшей обработкой.
Магниетермический процесс, предложенный Кроллем, в первоначальном виде включал следующие ступени: а) карбидизацию циркона, б) хлорирование карбида, в) очистку и уплотнение неочищенного хлорида, г) восстановление чистого хлорида магнием, д) отделение солей от восстановленного циркония и е) плавка металлической губки.
Эти операции описаны Кроллем и другими авторами в ряде работ. Вследствие чрезвычайно активного взаимодействия циркония с кислородом, азотом и прочими элементами авторы обращают особое внимание на важность предохранения металла от насыщения примесями, чтобы избежать образования окиси и нитрида, делающих металл хрупким. Трудность предотвращения загрязнения металла этими примесями была основной причиной неудач других исследователей, пытавшихся получить пластичный металл.
Общие замечания о первых работах по восстановлению четыреххлористого циркония магнием сделаны выше. Кролль показал, что этот первоначальный метод, основанный на реакциях между твердым хлоридом и магниевой стружкой, был обречен на неудачу, так как кислород, вводимый гидролизом крайне гигроскопичного четыреххлористого циркония, в конечном счете переходил в восстанавливаемый металл. Так как хлорид содержал до 1% кислорода, то получаемый цирконий был хрупким. В магниетермическом процессе, усовершенствованном Кроллем, четыреххлористый цирконий повторно возгоняется при таких условиях, что не только удаляются кислород и другие примеси, но и осаждающийся хлорид получается в виде плотной массы. Таким образом, в период, предшествующий восстановлению, хлорид имеет минимальную поверхность соприкосновения с атмосферой. На стадии же восстановления плотный хлорид снова возгоняется, и его пары подвергаются действию расплавленного магния как восстановителя.
Карбидизация циркона

Четыреххлористый цирконий может быть получен непосредственно из циркона (силиката циркония) путем пропускания хлора над нагретой смесью циркона и углерода. Однако если сначала провести реакцию между цирконом и углеродом при высокой температуре, то образуется карбидо-нитрид циркония, который будет экзотермически реагировать с хлором при более низкой температуре, чем требуется для реакции между цирконом и углеродом. Кроме того, имеется и другое преимущество, заключающееся в том, что большее количество двуокиси кремния при карбидизации удаляется, так как она восстанавливается до моноокиси кремния, являющейся летучей при температуре карбидизации в электрической дуговой печи. В карбидо-нитриде концентрация циркония более высокая, чем в цирконе, 75—80% Zr соединены примерно с 5% Si и с 1—2% O2 и N2 (каждого).
Смесь из 83 вес. частей циркона и 17 частей углерода помещается в дуговую печь, где в результате интенсивной реакции выделяются пары, содержащие моноокись кремния, которая на воздухе быстро превращется в двуокись. Продукт представляет плотные блоки с металлическим блеском и золотисто-желтым изломом. Весь рыхлый сросшийся материал возвращается на дальнейшую обработку.
Хорошо проведенная карбидизация дает продукт, содержащий 5% С (или несколько больше) при высоком содержании циркония, что указывает на присутствие небольшого количества окиси. Такой материал хлорируется полностью и без затруднений. Плохо карбидизированный материал обычно имеет низкое содержание углерода и высокое содержание окиси. При хлорировании его получается остаток, содержащий значительное количество циркония.
Хлорирование карбида

Имеются хлораторы различных типов. На фиг. 13 схематически показан хлоратор, обычно применяемый для производства четыреххлористого циркония. Установка состоит из двух частей: вертикальной печи для собственно хлорирования и конденсатора для собирания хлорида. Печь может быть футерована динасовым кирпичом, имеющим высокую стойкость в тяжелых условиях работы; для печей меньшего размера в качестве футеровочного материала вполне пригоден углерод. Нагревательным элементом, как видно на фиг. 13, служит сопротивление в виде графитового стержня с продольной прорезью. Специальные охлаждаемые водой вводы подключены к двум половинкам стержня, по одной из которых ток подводится, а по другой отводится в сеть. Этот тип нагревателя — идеальный для небольших хлораторов. Наружный кожух изготовлен из никеля, устойчивого против действия хлора. Этот же металл применяется в конструкции конденсатора и для изготовления большинства других деталей.

Конденсатор обогревается горячим воздухом. Температура его стенок поддерживается около 100°, что препятствует конденсации четыреххлористого кремния, который поэтому удаляется с отходящими газами. Хлор поступает из баллонов с жидким хлором; подача его соизмеряется с подачей карбида.
Весьма важно, чтобы труба, соединяющая печь и конденсатор, была короткой и большого диаметра. Ее рекомендуется подогревать в целях сведения к минимуму опасности осаждения хлорида.
Хлоратор работает непрерывно. Карбидо-нитрид циркония, измельченный до соответствующих размеров, загружается в верхнюю часть печи, температура которой поддерживается около 500°. Хлорид циркония поступает в конденсатор и осаждается в виде рыхлого порошка, содержащего небольшое количество таких примесей, как железо, хром, кремний и окись циркония.
Очистка и уплотнение хлорида

Легкий неочищенный хлорид циркония подвергается очистке и уплотнению путем повторной возгонки и осаждения в специально сконструированной установке, схематически показанной на фиг. 14.
Неочищенный хлорид, загруженный в никелевый тигель, помещается в реторту из нержавеющей стали. Реторта оснащена крышкой с герметичным гидравлическим затвором из сплава висмута и свинца, заполняющего кольцевой желоб вокруг верха реторты. К крышке прикреплена стальная охлаждающая спираль, на которой конденсируется возгоняемый хлорид.

Реторту из нержавеющей стали помещают в печь с тремя зонами нагрева, который осуществляется посредством металлических нагревателей. При расплавлении висмутосвинцового сплава крышка входит в него; охлаждаясь, сплав образует газонепроницаемый затвор. Затем реторта частично откачивается с помощью водоструйного насоса (механический вакуумный насос лучше, но тогда в систему должна быть включена ловушка для поглощения паров, которые в противном случае будут портить насос) и наполняется водородом. С целью наилучшего удаления воздуха эта операция повторяется. В нижней зоне хлорид нагревается примерно до 200°. Во время нагрева удаляется остаточный четыреххлористый кремний, а хлорное железо восстанавливается до нелетучего хлористого железа, что предотвращает его возгонку. Затвор из висмутосвинцового сплава расплавляется повторно. Температура в нижней части повышается примерно до 400°, при которой хлорид циркония возгоняется и осаждается на охлаждающей спирали. Температура всех других частей печи, включая крышку, поддерживается выше температуры возгонки хлорида. Операция тщательно регулируется так, чтобы скорость возгонки соответствовала скорости осаждения на охлаждающей спирали. Успешное выполнение этой операции возможно только при опытном обслуживающем персонале. Крышка, вставленная в расплавленный висмутосвинцовый сплав, может действовать подобно предохранительному клапану, поднимаясь и опускаясь в зависимости от давления внутри реторты. В конце этой операции затвор охлаждается до затвердевания, а вся установка — до комнатной температуры.
После охлаждения затвор вновь расплавляют и снимают крышку вместе с очищенным хлоридом циркония, осевшим на спирали. Такой хлорид получается чистым и более плотным, чем исходный материал. Большая часть окислов железа, хрома и циркония остается в никелевом тигле в виде осадка.
Операция очистки очень важна. Она является средством удаления окисей, которые в ином случае остались бы как примеси в металле. Весьма существенно, чтобы очищенный хлорид возможно меньше времени находился в контакте с воздухом.
Предлагались различные методы очистки четыреххлористого циркония. В работе, например, описывается практика использования сернистого циркония для удаления небольших количеств железа и алюминия. Вместо сернистого циркония могут быть применены сернистые цинк, магний или кальций. Сульфиды металлов тщательно смешиваются с четыреххлористым цирконием и нагреваются до температуры возгонки хлорида. Из смеси, состоящей из одной части сернистого циркония и девяти частей четыреххлористого циркония, был получен очищенный хлорид, содержащий менее чем 0,001% Fe. Техника отделения железа и хрома от продуктов хлорирования цирконовой руды недавно запатентована. В вводной части патента говорится, что полного очищения от железа путем восстановления водородом хлорного железа до хлористого железа не достигается. При обычной температуре возгонки пределом восстановления, вычисленным по содержанию железа в четыреххлористом цирконии, будет 0,2% Fe.
В патенте указывается, что четыреххлористый цирконий с очень небольшим содержанием железа может быть получен путем пропускания паров неочищенного хлорида над цинком, кадмием или марганцем в отсутствие свободного хлора. Порошки этих металлов также можно смешать с неочищенным хлоридом перед возгонкой. Из загрязненного хлорида циркония, содержащего 1,1% Fe, в результате смешения с трех- или десятикратным (по сравнению с небходимым для восстановления хлорного железа до хлористого) количеством цинкового порошка получается чистый хлорид, содержащий, соответственно, 0,01 и 0,001 % Fe. Вследствие низкого давления паров хлористого цинка при температуре процесса этот хлорид может заметно загрязнять получаемый продукт.
Практически чистый четыреххлористый цирконий, содержащий около 0,1 Fe, может быть получен восстановлением окисного железа в закисное водородом (метод описан Кроллем). Хотя при быстрой возгонке содержание железа может возрасти до 0,4%, оно будет присутствовать не в виде невосстановленного хлорного железа, а почти целиком как хлористое железо. В процессе возгонки хлорида в восстановительной реторте или в реакторе закисное железо почти полностью остается в остатке и не загрязняет металл, как показывает содержание железа в губке (0,03—0,05%).
Восстановление очищенного хлорида магнием

Восстановление очищенного хлорида производится в реторте, аналогичной применяемой для очистки хлорида (фиг. 15). Тигель из мягкой стали со слитками чистого магния помещается на дно реторты из нержавеющей стали. Затем реторта закрывается крышкой со спиралью, на которой осажден чистый хлорид циркония. Крышка своими краями помещается в кольцеобразный желоб с расплавленным висмутосвинцовым сплавом, который, застывая, образует герметичный затвор. Над тиглем, содержащим магний, помещены экраны для уменьшения теплового излучения и лоток для улавливания окиси, которая может присутствовать в хлориде и в процессе возгонки чистого хлорида спадать в тигель со спирали.

Реторта откачивается и наполняется аргоном или гелием. Откачивание и наполнение реторты инертным газом производится несколько раз. Затвор расплавляется, и крышка плавает в расплаве, поддерживаемая на поверхности давлением инертного газа.
Следующей ступенью процесса является расплавление магния с помощью донного нагревателя, причем одновременно с этим спираль охлаждается, чтобы предотвратить возгонку хлорида на этой стадии.
Магний следует нагревать выше температуры плавления его хлорида. В ином случае возникает опасность, что в результате восстановления четыреххлористого циркония на поверхности расплавленного магния будет сразу же образовываться твердая корка хлористого магния. Эта корка является барьером между парами хлорида и магнием до тех пор, пока температура не станет достаточно высокой, чтобы корка расплавилась. После этого наступает внезапное усиление реакции вследствие образования паров хлорида циркония. Создаются условия, с трудом поддающиеся регулированию, так как температура магния будет повышаться в результате ускорения реакции, что, само по себе, осложняет положение. В результате такой потери контроля над реакцией возникает реакция между парами магния и четыреххлористым цирконием. Продуктом этой реакции является очень тонкий пирофорный порошок, скапливающийся в различных частях аппарата; он весьма легко воспламеняется, что может привести к потере всего восстановленного циркония. Помимо того, что образуется пирофорный циркониевый порошок, чрезмерно высокая температура, развивающаяся вследствие ускоренной реакции, может привести к загрязнению циркония железом из стального тигля, вмещающего магний.
Несмотря на указанные трудности, путем тщательного регулирования нагрева и охлаждения вполне возможно управлять реакцией между расплавленным магнием и парами четыреххлористого циркония так, чтобы предотвратить появление чрезмерной температуры и уменьшить возможность возникновения реакции в парообразной фазе.
Отделение солей от восстановленного циркония

По завершении процесса восстановления четыреххлористого циркония реторта, наполненная инертным газом, охлаждается. Затвор взламывается, удаляется крышка, и стальной тигель, содержащий продукты реакции, вынимается из реторты. Восстановленный цирконий находится в смеси с хлористым магнием. Кроме того, в смеси может присутствовать некоторое количество магния, вводимого в избытке для обеспечения полноты восстановления четыреххлористого циркония. Чтобы получить цирконий, восстановленную массу извлекают из тигля и подвергают выщелачиванию водой и разбавленной соляной кислотой. Такая обработка дает циркониевый порошок высокой чистоты, но в виде примеси он содержит примерно 0,2% кислорода и 0,5% магния. При выщелачивании циркониевого порошка водой загрязнение его окисью почти неизбежно. Невозможно также удалить остаточные 0,5% магния путем выщелачивания кислотой. Все это приводит к заключению, что должны быть изысканы другие методы отделения циркония от магния и хлористого магния. Одновременно проводилась работа по отделению титана, получаемого в полупроизводственных масштабах примерно аналогичным процессом, причем титан также извлекался из смеси выщелачиванием кислотой. Кролль, много работавший над усовершенствованием методов получения титана и циркония, возражая против выщелачивания, предложил совершенно новый метод для отделения восстановленного циркония. Метод заключается в нагреве под вакуумом, вследствие чего хлористый магний отделяется от циркония отчасти путем расплавления и отчасти возгонкой; металлический же магний возгоняется и осаждается на конденсаторе).
Процесс осуществляется в следующей последовательности. Опрокинутый тигель, содержащий восстановленную массу, укрепляется на трубчатой опоре из нержавеющей стали и вводится в стальную реторту (фиг. 16).

К нижнему открытому концу реторты привинчивается плита, укрепленная на конце трубчатой опоры, служащей затвором. Верхняя часть реторты покрывается переносной колпаковой печью.
Плотность соединения печи с ретортой достигается с помощью охлаждаемого водой уплотнения.
Реторта и печь откачиваются: первая — с помощью паромасляного диффузионного насоса, присоединенного вслед за форвакуумным насосом, вторая — с помощью только одного форвакуумного насоса. Вакуумирование печи устраняет опасность смятия реторты.
Для обеспечения высокого вакуума в реторте необходимо пользоваться охлаждаемой ловушкой, предотвращающей загрязнение масла водой. Когда давление в реторте становится равным около 0,1 мк рт. ст., а в печи около 1 мм рт. ст., включается нагреватель, и температура повышается до 650—700°. Замеры температуры производятся с помощью термопары, введенной в тигель, как показано на фиг. 16. При этой температуре давление поднимается до 50 мк рт. ст. Откачивающие устройства должны иметь достаточную мощность, чтобы удалять газы, включая водяной пар, выделяющиеся в процессе нагрева. Насосы должны поддерживать остаточное давление менее одного микрона. Затем температуру повышают примерно до 885° и поддерживают на этом уровне в течение нескольких часов. He следует допускать повышения температуры до 900°, так как при такой температуре цирконий имеет склонность сплавляться со стальным тиглем, и металл, соприкасающийся с тиглем, будет загрязняться железом. В период выдержки при указанной температуре хлористый магний, расплавляясь, начинает капать из тигля в стальной сосуд, укрепленный на трубчатой опоре в более холодной части реторты. Магний вместе с некоторым количеством хлористого магния возгоняется и осаждается на холодной поверхности кольцевого экрана из листов нержавеющей стали в нижней части реторты. После удаления солей аппарат охлаждается до 60°; для ускорения охлаждения печь снимается с реторты.
Цирконий, охлажденный до такой температуры, все же небезопасно приводить в соприкосновение с атмосферой, так как поверхность его при этих условиях очень активна. Поверхность металла необходимо слегка окислить, постепенно впуская воздух и понижая вакуум. Последней мерой предосторожности перед открыванием реторты и удалением тигля является откачивание воздуха, наполнение реторты инертным газом и охлаждение до 20°. Металл получается в виде губчатой массы, приварившейся к стенкам и дну тигля, из которого она удаляется с помощью зубила. В таком состоянии металл известен под названием «губчатого циркония».
Обработка циркониевой губки

Шелтон и Диллинг описали способы обработки циркониевой губки, свойства которой изменяются от плавки к плавке и даже в пределах одной плавки. На фиг. 17 показано три типа получаемой губки. Губка типа А представляет собой плотный массивный материал, составляющий 35% общего количества губки (по весу). Она чиста от магния и хлорида.

Губка типа В образуется в начальный период реакции. Она имеет форму пластины и составляет примерно 20% всей губки. Содержание железа в ней выше, чем в губке других типов.
Губка типа С — пористый и очень легкий материал, составляющий 35% всей губки. Губка этого типа имеет наименьшее количество примесей, но содержит значительное количество магния и хлоридов.
Губка типа С не требует дробления перед удалением из тигля; губки же типа Л и В предварительно должны быть раздроблены. Вследствие склонности губки отдельных плавок к возгоранию удаление ее из тигля производится в токе аргона. Куски губки типа А и В перед дроблением очищаются от черного осадка, особенно крупные куски дробятся зубилом.
Для измельчения губки типа А и В до частиц в 6,5 мм применяется коническая дробилка, а для губки типа С — дробилка с вращающимися зубьями.
Образцы весом около 1,4 кг брикетировались в матрице диаметром 100 мм при общем давлении 200 т.
Шесть проб для анализа высверливались из брикета на многошпиндельном станке при помощи сверла диаметром 10 мм. после измельчения губка смешивалась в партии весом 900 кг.
Tранспортировка циркониевой губки. Циркониевая губка может безопасно перевозиться в атмосфере аргона в стальных цилиндрах, помещаемых в деревянные упаковочные клетки.
Состав циркония, полученного магниетермическим методом

Содержание примесей в цирконии, полученном магниетермическим процессом, оценивается различно, но зачастую бывает неясно, относятся ли те или иные данные к циркониевой губке или к слитку. Часто даются анализы металла, выплавленного в графитовом тигле, но не упоминается тот факт, что почти целиком углерод попадает в цирконий в процессе плавки и что он может быть совершенно устранен дуговой плавкой, разработанной в последнее время.
Анализы губки 3 типов по Шелтону и Диллингу приведены в табл. 6.


title-icon Подобные новости