title-icon
Яндекс.Метрика
» » Иодидный процесс (процесс Ван-Аркелья) производства металлического циркония

Иодидный процесс (процесс Ван-Аркелья) производства металлического циркония

Как упоминалось ранее, первые работы по получению циркония методом термической диссоциации галоидов были выполнены на четыреххлористом цирконии. Значительным усовершенствованием этого метода явилось открытие, что четырехиодистый цирконий диссоциирует на металл и галоид значительно быстрее, чем другие галоиды. Ван-Аркель и де-Бур являются авторами этого усовершенствования. Дальнейшим же своим развитием этот процесс обязан работам лаборатории Фут Минерал Компани и института Беттла.
В самой простой форме иодидный процесс может быть представлен следующим уравнением:

Это уравнение характеризует химизм процесса получения чистого циркония из неочищенного металла путем образования четырех-иодистого циркония как промежуточной стадии процесса. В ходе реакции иод непрерывно регенерируется и взаимодействует с новой порцией неочищенного циркония.
Тепло необходимо лишь для разложения четырехиодистого циркония. При температуре 1300° разложение протекает довольно быстро. Обратная реакция, т. е. соединение паров иода с металлическим цирконием, происходит при температуре ниже 200°. Эта реакция позволяет успешно получать чистый четырехиодистый цирконий, используя в качестве исходного материала неочищенный металл. Такой низкокачественный металл можно получать путем восстановления окиси циркония кальцием в специальной аппаратуре, выдерживающей высокие температуру и давление. Восстановленная масса измельчается и обрабатывается разбавленной соляной кислотой. Полученный порошок металла имеет следующий типичный состав (%): Zr—98,3; Ca—0,02; Fe—0,008; Al—0,008; Si—0,002. Этот порошок находит некоторое применение в электронной тех нике, но непригоден для производства пластичного металла, так как содержит около 1,7% кислорода и азота (в сумме), присутствующих в виде окиси и нитрида, делающих металл хрупким.

Наличие такой примеси как окись или нитрид не оказывает влияния на чистоту летучего иодида циркония, так как они остаются в осадке. Однако весьма важно, чтобы металлический порошок не содержал значительных количеств таких элементов, как титан, кремний, торий, бор, железо, алюминий, бериллий, гафний или фосфор, которые, образуя летучие иодиды, будут сопутствовать четырехиодистому цирконию и загрязнять конечный продукт. Следует, однако, отметить, что полного переноса примесей не происходит, и при внимательном проведении процесса в конечном продукте обнаруживается лишь небольшое количество указанных металлов.
На базе аппаратов, в которых де-Бур и ван-Аркель получили первый пластичный цирконий, в институте Беттла были разработаны более совершенныe установки для производства пластичного титана. На фиг. 8 схематически показана стеклянная колба этой установки. Колба имеет внутри перфорированный молибденовый экран (фиг. 9), который позволяет равномерно распределять в колбе неочищенный титан и защищает от излучения (на фиг. 10 показана колба в собранном виде).

Процесс получения иодидного Циркония сводится к следующему. Колба наполняется неочищенным цирконием, через горловину во внутрь колбы пропускается металлическая нить, присоединенная к электродам головки, приваренной к горловине колбы.
Затем колба откачивается и подключается к вакуумной системе, как показано на фиг. 8. После этого вся установка в целом откачивается, колба нагревается примерно до 500 ° в течение нескольких часов для отжига стекла и удаления адсорбированных газов.
После отжига и дегазации колба охлаждается до комнатной температуры и в нее впускается гелий через ловушку с жидким воздухом. В трубку А вводится определенное количество иода, во время этой операции поддерживается противоток гелия. Открытый конец трубки с иодом запаивается, и иод охлаждается смесью сухого льда и спирта. Установка снова откачивается до 10в-4 мм рт. ст. и изолируется от вакуумной системы путем отпайки с пережимом стеклянной трубки на участке В. Затем в колбу вводится иод путем нагревания вмещающей его трубки А спокойным пламенем и делается вторая отпайка с пережимом стеклянной трубки в точке С. Колба подвешивается в печь с нихромовым нагревателем и нагревается до температуры процесса (около 200°). Такая температура поддерживается в течение нескольких часов с целью завершения реакции между иодом и неочищенным цирконием. Затем металлическая нить нагревается до температуры около 1300°, при этом происходит процесс диссоциации иодида и осаждение циркония на нити, а освобождающийся иод вновь вступает в реакцию с неочищенным металлом. Во время процесса осаждения необходимо сохранять постоянную температуру металлической нити (прутка) путем изменения параметров тока.
Успех работы во многом зависит от искусства оператора. Кроме того, необходима помощь опытного стеклодува для впаивания в стекло электродов, по которым идет ток, нагревающий металлическую нить.
При производстве титана (и, вероятно, при производстве циркония) возможно варьировать температуру колбы в широких пределах. Температура колбы — это температура, измеренная на ее наружной стенке. Она может изменяться по ходу процесса путем охлаждения или нагрева и будет одинакова с температурой очищаемого металла или зоны иодирования. При температуре колбы от 50 до 250° достигается оптимальная скорость осаждения, и этот интервал температур устраняет опасность образования малолетучего дииодида. В интервале температур 250—450° скорость осаждения заметно падает вследствие быстрого образования дииодида, который при этих температурах нелетуч. Если же температуру повысить, чтобы способствовать улетучиванию дииодида, то реакция протекает так же быстро, как и с четырехиодистым цирконием. Отмечается, что при работе с ди- и трииодидами титана легко возникает диспропорционирование, и эти реакции сказываются на реакции осаждения. Трииодиды, несомненно, участвовали в процессе осаждения, особенно при повышенных температурах. Осаждение титана при температурах колбы от 175 до 525° не показало разницы в природе осадка, но имелось заметное различие в переносе примесей. Титан, осажденный при пониженной температуре колбы, содержит до 0,1% Fe, переходящего из очищаемого металла, содержащего 1 % Fe; при повышенных температурах переход железа незначителен вследствие неустойчивости иодидов железа при этих температурах. Замечено, что повышенная температура колбы также затрудняет перенос кремния. Обстоятельством, затрудняющим работу при высокой температуре, является то, что возникает опасность разрушения аппаратуры.
Обычно процесс проводят при температуре около 200°. Пары иода, реагируя с неочищенным цирконием, дают летучий четырехиодистый цирконий, примеси же — оксиды и нитриды — остаются в осадке. Для ускорения диссоциации иодидов металлическую нить нагревают до 1300° или выше.
Создание в небольшом аппарате двух совершенно различных температурных зон является трудностью и вместе с тем необходимым условием успешного хода иодидного процесса. Если температура неочищенного металла превысит некоторую критическую величину несколько выше 200°, вместо четырехиодида будет получаться нелетучий дииодид циркония, и процесс останавливается. Это явление несущественно при кратковременном процессе, но при продолжительности его 24—48 час. устранение перегрева становится проблемой. Надлежащие температурные условия при кратковременных процессах создаются подогревом, а при длительных — охлаждением.
С точки зрения получения металла удовлетворительного качества важно также регулировать температуру металлической нити. Так как толщина ее вследствие осаждения чистого циркония непрерывно увеличивается; необходимо соответственно изменять величину подводимой мощности.
Увеличение толщины металлической нити при условии сохранения неизменной ее температуры приводит к увеличению количества тепла, излучаемого ею на неочищенный цирконий. Для обеспечения неизменной температуры очищаемого металла охлаждение аппарата должно быть усилено.
Температура металлической нити определяет скорость осаждения. Однако максимальная скорость в действительности определяется допускаемой рабочей температурой, так как при чрезмерной температуре нить может перегореть. Прутки металла, полученные осаждением при высоких температурах, имеют относительно гладкую поверхность, в то время как осаждение при низких температурах способствует развитию кристаллических граней, что затрудняет последующую обработку металла.
О скоростях осаждения циркония нет опубликованных данных, но известно, что титановые прутки в виде головной шпильки длиной 610 мм, диаметром 7,6 мм и весом около 300 г получаются за 30 час. Если же в течение процесса поддерживается оптимальная температура прутка, то это время может быть сокращено до 20 час. Наибольшая длина колбы для производства таких титановых прутков составляла 890 мм. Вес очищаемого металла равнялся 6 кг, а иода — от 100 до 300 г.
Очевидно, что на практике процесс протекает более сложно, чем это выражено приведенным выше уравнением реакции. Использование стеклянных аппаратов сильно ограничивает применение иодидного метода для производства циркония и не только потому, что результаты зависят от мастерства стеклодува, но и вследствие того, что колбы имеют склонность разрушаться, сильно нагреваясь от излучения металлической нити.
В условиях возрастающего спроса на цирконий со стороны развивающейся электронной промышленности становится особенно ясно, что применение в аппаратуре стекла ограничивает производство лабораторными масштабами с малой производительностью и высокой стоимостью металла. Желательно было бы заменить стекло металлом, но с точки зрения коррозии условия работы аппаратуры вследствие наличия паров иода очень суровые. Наиболее удовлетворительным металлом был бы молибден, но он слишком дорог; большинство же обычных металлов неприменимо. Однако опыты, проведенные в последнее время, показали, что некоторые сплавы пригодны для этих целей; в качестве относительно удовлетворительного вакуумного уплотнения для сосуда может служить алюминиевая проволока.
Применение металлических сосудов с видоизмененной системой охлаждения и с другими усовершенствованиями позволяет получать прутки диаметром 6—10 мм и длиной 890 мм. Такие прутки называются «кристаллическими прутками» вследствие их ярко выраженного кристаллического строения. При изгибе таких прутков отчетливо слышен хруст, подобный тому, какой издает сгибаемый пруток олова. Металл пластичен в холодном состоянии и может протягиваться до тонкой проволоки или прокатываться в тонкие листы прежде, чем заметно нагартуется.

title-icon Подобные новости