title-icon
Яндекс.Метрика
» » Методы восстановления

Методы восстановления

В этом разделе рассматриваются металлотермические методы восстановления хлоридов и фторидов или их двойных солей циркония (таких, например, как фтороцирконат калия), а также методы восстановления его окислов как металлами, так и углеродом.
Восстановление четыреххлористого циркония натрием. Метод получения первого ковкого металла путем восстановления четыреххлористого циркония натрием, применявшийся Лели и Гамбургером, уже был вкратце описан. Хотя металл получался лишь в виде небольших корольков, рассеянных в других продуктах восстановления, данный метод представляет значительный шаг вперед в отношении чистоты получаемого металла. Важной особенностью современного метода производства является применение свежесублимированного хлорида.
Реакция между четыреххлористым цирконием и натрием осуществляется в герметичном сосуде высокого давления или в бомбе. Реакция этого типа неудобна для осуществления в масштабе крупного промышленного производства, так как в ходе ее развивается весьма высокое давление. Позже данный метод был применен другими исследователями, причем сообщалось о получении металла чистотой от 96 до 99,3%. Следует отметить, что этот способ применялся для промышленного производства циркониевого порошка.
Восстановление, хлорида (или двойного щелочного хлорида) циркония магнием. Восстановление хлорида (или двойного щелочного хлорида) циркония магнием является одним из наиболее ранних методов получения циркония. Он был усовершенствован и применяется в промышленном производстве. При этом методе смесь хлоридов натрия и циркония с магниевой стружкой подвергается медленному нагреванию в железном сосуде. Соли расплавляются, и реакция идет довольно спокойно. Образуется расплавленная смесь хлористого магния и хлористого натрия, а частицы восстановленного циркония оседают на дно сосуда. Расплавленные соли сливают, после чего в сосуде остается спекшаяся смесь восстановленного циркония и остатков солей. Эту спекшуюся смесь дробят и подвергают выщелачиванию сначала водой, затем разбавленной соляной кислотой и, наконец, повторно водой для удаления кислоты, после чего осторожно высушивают при низкой температуре. Циркониевый порошок — пирофорный и обработка его должна производиться с предосторожностью. Можно применять вакуумную сушку, но это, однако, не исключает опасности взрыва. Конечный продукт содержит небольшое количество магния, сплавленного с цирконием.
Этим методом можно изготовлять сплавы магния с цирконием различной концентрации.
Восстановление, фтороцирконата калия калием, натрием или алюминием. В качестве исходного материала для получения циркония были также использованы его фтористые соли. Берцелиус, в частности, смешивал фтороцирконат калия (K2ZrF6) с калием и нагревал эту смесь в железной трубе на спиртовой горелке. Для обеспечения непрерывности и полноты реакции, проходившей довольно спокойно, смесь периодически перемешивалась железным прутком. После охлаждения и измельчения продукт реакции выщелачивался разбавленной соляной кислотой и хлористым аммонием, а затем промывался водой и спиртом. Таким методом получали металл чистотой от 93 до 98%, причем основной примесью являлся кислород, попадающий при промывке мелких частиц металла.
Метод, аналогичный применявшемуся Берцелиусом, но с использованием в качестве восстановителя натрия, в Германии был применен для получения циркониевого порошка в промышленном масштабе. Производство достигало сравнительно высокого уровня — примерно 1200 кг в месяц. Фтороцирконат калия (90 кг) смешивался и сплавлялся с хлористым натрием и хлористым калием (по 16,5 кг каждого). Затвердевшие сплавленные соли измельчались (сито 1 мм) и постепенно засыпались в ванну расплавленного натрия (34—35 кг) при температуре примерно 800°. Реакция, проводившаяся в стальном сосуде в атмосфере водорода, проходила спокойно по мере введения измельченной соли. Механическая мешалка, улучшая контакт натрия с добавляемыми солями, обеспечивала непрерывность реакции. Температура регулировала путем изменения величины добавок солей и скорости их введения. После последней добавки нагревание продолжалось еще примерно 2,5 часа, затем мешалка удалялась и содержимое тигля охлаждалось в атмосфере водорода. Твердый плавень измельчался и размалывался в шаровой мельнице, выщелачивался водой до полного удаления фтористого натрия и промывался разбавленной соляной кислотой.
Порошок металлического циркония просеивался во влажном состоянии под струей воды и полученный готовый продукт (25—30 кг) с величиной зерна — 200 меш просушивался на противнях, расположенных на трубах, по которым циркулировала вода, нагретая до 60°. Полученный этим методом очень тонкий металлический порошок частично окислялся во время промывки и поэтому оказался непригодным в качестве исходного материала для производства пластичного металла.
Первые попытки восстанавливать фтороцирконат калия алюминием были предприняты Вейсом и Нейманом. Они расплавляли фтороцирконат в графитовом сосуде и затем постепенно добавляли в расплав алюминий. Исходные материалы брались в пропорции: на одну часть фтороцирконата калия — полторы части алюминия. Реакция полностью заканчивалась примерно за 15 мин., и полученный продукт охлаждался под слоем хлористого калия. На дно тигля оседали корольки металла. Обработанный каустической содой и соляной кислотой этот металл оказался кристаллическим сплавом, состоящим из 72,2% Zr и 27,5% Al.

Вейс и Нейман изготовляли из этого сплава прямоугольные прутки длиной 64 мм, шириной 10 мм и толщиной 5 мм, применявшиеся в качестве электродов в дуговой печи в вакууме или в какой-либо желательной атмосфере. Устройство печи показано на фиг. 7. Стены, печи и электроды охлаждались водой. Расстояние между электродами регулировалось с помощью зубчатой рейки и шестерни, которыми был снабжен каждый электрод; наблюдение за устройством осуществлялось через смотровое стекло в стенке печи. При силе тока 60—70 а, напряжении 20—25 в и расстоянии между электродами 2—3 мм достигалась температура достаточно высокая, чтобы испарить алюминий и сплавить оставшийся цирконий в глобули. Несмотря на такую технику обработки металл все же получался хрупким. В опытах с циркониево-алюминиевым сплавом, проведенных в атмосфере азота при давлении около 10 мм рт. ст., глобул и металла, как сообщалось, содержали чистого циркония 99% и даже больше. Однако, имея в виду активное взаимодействие циркония с азотом при высоких температурах, трудно поверить, что в указанных условиях был получен металл столь высокой чистоты.
Примерно десятью годами позже Марден и Рич исследовали результаты опытов Вейса и Неймана. Первая шихта составлялась по уравнению
3K2ZrF6 + 4Аl = 3Zr + 6KF + 4 AlF3

или 7,85 г K2ZrF6 на 1 г алюминия. Это показывает, что Вейс и Нейман брали алюминий в большом избытке. Фактическая загрузка содержала 10 г K2ZrF6 и 1,5 г алюминия. После перемешивания она нагревалась в алундовом тигле до 600° в вакуумной печи Арсем при давлении 1—2 мм рт. ст. (печь была заключена в герметичный стальной кожух со спиральным графитовым нагревателем). После кратковременного нагрева до 1500—1600° в вакууме загрузка охлаждалась. Продукт реакции представлял собой исключительно чистый аморфный цирконий черного цвета.
Дальнейшие опыты проводились также при избытке алюминия, что давало сплав, содержащий, около 10% Al. Если реакция с такой смесью и последующий нагрев до 1750—2000° производились в вакууме, то алюминий, а также образовавшийся в ходе реакции фтористый алюминий и фтористый калий улетучивались. Восстановленный металл содержал 90—95% Zr с кислородом в качестве основной примеси. Предполагалось, что основной причиной окисления был недостаточный вакуум; поэтому была сделана попытка воспрепятствовать окислению, вводя в реакционную смесь алюминий в избытке, так как он, испаряясь в печи при температуре около 2000°, поглощал некоторое количество остаточного газа.
Продукт реакции представлял собой спекшуюся массу с металлическим блеском, содержавшую 95% Zr и 4% ZrO2.
Восстановление двойного фторида циркония в печи Арсем было повторено Марденом и Ричем в атмосфере водорода при давлении 1 мм рт. ст., причем ток очищенного водорода пропускался через печь во время восстановления и последующей обработки при высокой температуре. Продукт реакции содержал 98,9 и 99,7% Zr при содержании алюминия в шихте соответственно 200 и 80% от теоретически необходимого. Если учесть, что содержание металлических примесей, перешедших из фторида и алюминия, составляло соответственно 1,7 и 0,2%, то следует признать металл исключительно чистым.
Марден и Рич также повторили работу Вейса и Неймана, проведенную на дуговой печи с электродами, спрессованными из порошка циркониевоалюминиевого сплава. Печь была промыта струей водорода и откачана до остаточного давления около 5 мм рт. ст. В самом лучшем случае продукт содержал 99,6% Zr.
Восстановление двуокиси циркония кальцием, магнием, алюминием или углеродом. Подробное изучение процесса восстановления двуокиси циркония кальцием показывает, что получался цирконий чистотой 99,5%. Реакции в этом процессе проходят в две стадии. На первой стадии реакция выражается уравнением
2ZrО2 + 2Са = CaZrO3 + Zr + CaO.

Затем при температуре примерно 1050° образовавшийся цирконат кальция восстанавливается по уравнению
CaZrO3 + 2Са = Zr + 3СаО.

Впервые этот способ был применен Ведекиндом, а позже Руффом и Бринтзингером, которые пользовались смесью натрия и кальция, проводя реакцию в бомбе. Де-Бур и Фаст также применяли для восстановления двуокиси циркония кальций или кальций в смеси с натрием. Ведекинд применял кальций в виде тонкой стружки, как можно более тщательно смешанной с чистой двуокисью циркония. Смесь, содержащая избыток кальция, нагревалась в железной трубе в вакууме с остаточным давлением 0,1—0,5 мм рт. ст. Нагрев производился до температуры начала реакции, в ходе которой выделялось достаточно тепла для поддержания реакции. Отдельные частицы восстановленного металла были рассеяны в расплавленном остатке, и, чтобы получить металлический порошок, требовалось выщелачивать измельченный остаток сначала водой, затем последовательно уксусной и разбавленной соляной кислотами и снова водой до полного удаления хлорида. После промывки ацетоном и сушки в вакууме металл содержал 99,09% Zr, выход составлял 97,5% от расчетного. Дальнейшая обработка кальцием не только не повышала чистоты продукта, но приводила к загрязнению его вследствие окисления в процессе обработки. Металлический порошок, полученный Руффом и Бринтзингером, применявшими смесь натрия и кальция вместо кальция, содержал 97% Zr.
Кролль улучшил метод восстановления окиси циркония кальцием, проводя процесс под слоем расплавленного хлористого кальция в атмосфере аргона. Давление аргона было равно атмосферному. Этим методом можно получать металл чистотой 99,5%, но, видимо, вследствие наступления равновесия между окисью циркония и кальцием, оказывается невозможным удалить весь кислород, и металл получается хрупким.
Олнатт и Шир восстанавливали цирконий кальцием в бомбе, получая металл, пригодный для очистки процессом ван-Аркеля. После выщелачивания продуктов реакции кислотой для удаления окиси кальция был получен металл, содержащий 98,3% Zr; остальное приходилось в основном на долю кислорода и азота.
Последняя работа по этому процессу была проделана Мейстером, который указывает на очень высокую чистоту металла, но не приводит содержание окиси.
В литературе имеется также описание метода восстановления окиси циркония гидридом кальция. Преимуществом гидрида кальция перед металлическим кальцием является то, что первый хрупок и легко поддается измельчению. Это дает возможность без особых затруднений получать тонкоизмельченный восстановитель, хорошо перемешивающийся с окисью циркония. Гидрид распадается на кальций и водород раньше, чем достигается температура реакции. Полученный порошок циркония имеет ту же степень чистоты, что и при восстановлении металлическим кальцием.
По утверждению ранних исследователей, магний успешно применялся в качестве восстановителя двуокиси циркония. Однако это утверждение вызывает сомнение. В одном из патентов восстановление окиси циркония магнием рекомендуется проводить в герметичном сосуде, заполненном инертным газом. При проведении этого процесса трудной задачей было бы удаление прокаленной окиси магния с помощью кислоты без воздействия на цирконий.
Можно было предполагать, что алюминотермический процесс Гольдшмидта вполне применим для восстановления окиси циркония, но результаты оказались плохими. Получающийся металлический цирконий перемешивается со шлаком, состоящим из смеси окиси алюминия и невосстановленной окиси циркония. Было сделано предположение, что неудача объясняется недостаточным количеством тепла, выделяющегося при реакции
3ZrО2 + 4Аl = 2Аl2O3 + 3Zr,

и предложено форсировать эту реакцию путем добавки перекиси бария
ZrO2 + 2Аl + BaO2 = Al2O3 + BaO + Zr.

Однако эта добавка не разрешила проблемы. Имеются сообщения, что при проведении алюминотермического восстановления с помощью хлората чистота металла достигает 99,5%.
Углерод, являющийся обычным восстановителем для металлов, был исследован при восстановлении циркония из его окиси. Ho этим методом большинству исследователей удалось получить в лучшем случае лишь загрязненный карбид циркония. Однако было установлено, что нагревание окиси циркония с углеродом в дуговой печи приводит к удалению окиси кремния. Таким процессом в последнее время получают из циркона техническую окись циркония, в дальнейшем перерабатываемую в четыреххлористый цирконий. Один из наиболее интересных результатов получили Муассан и Ленгфельд. Они нагревали циркон в угольном тигле в электрической дуговой печи. Полученный продукт имел металлический вид и содержал около 5% С. Окись кремния была удалена в процессе нагревания. Муассан смешал полученный «карбид» с порошкообразной плавленой окисью циркония и смесь снова нагрел. По его утверждению, полученный продукт не содержал углерода, а представлял собой металлический, цирконий, содержавший небольшое количество окиси.
Poh позже получил патент на аналогичный процесс. Он запатентовал метод восстановления таких металлов, как кремний, титан, цирконий, гафний, ванадий, ниобий, хром и молибден, путем нагревания в вакууме смеси окислов и карбидов этих металлов. Балке подтвердил применимость этого метода для ниобия, сообщив о получении чистого пластичного ниобия из смеси окиси и карбида ниобия.
Изучая реакцию между углеродом и цирконом, Фридерик и Ситтиг нашли, что первой стадией в процессе восстановления циркония из этого минерала является получение низшего окисла циркония (ZrO) при температуре около 1200°; при более же высоких температурах образуются карбиды разной степени чистоты.
Попытки восстановить цирконий из окиси путем нагревания ее с бором или кремнием в электрической печи привели лишь к образованию загрязненных боридов и силицидов. Один из исследователей сообщил о восстановлении окиси циркония водородом при давлении 5 атм и температуре 2500° в присутствии вольфрама, абсорбировавшего цирконий по мере его получения. Возможно, что присутствие вольфрама в какой-то мере способствует восстановлению циркония, но в качестве производственного этот метод неосуществим.

title-icon Подобные новости