Методы разделения циркония и гафния

Поскольку нет смысла описывать устаревшие методы разделения, ниже освещаются новейшие способы, а также несколько старых, которые могут рассматриваться в качестве классических.

Видоизмененный фосфатный метод отделения циркония от гафния, по-видимому, является наилучшим из всех методов фракционного осаждения. Он описан Ларсеном.
Известно, что фосфат гафния менее растворим, чем фосфат циркония, однако эту разницу в растворимости было нелегко использовать для их разделения вследствие желатинообразной консистенции осадка фосфата. Также трудно было превратить нерастворимый фосфат в растворимые соединения для повторного осаждения. Ларсен преодолел оба эти затруднения. Он добился хорошего разделения гафния и циркония и получения крупнозернистого, легко фильтрующегося осадка следующим способом. Готовятся три раствора: 1) раствор 10%-ной серной кислоты, 2) 2—5%-ный раствор фосфорной кислоты в 10%-ной серной кислоте и 3) раствор сульфата цирконила, содержащий 2—5% двуокиси циркония, также в 10%-ном растворе серной кислоты. С помощью распылителя растворы фосфорной кислоты и циркония одновременно добавляются к 45 л разбавленной серной кислоты при температуре 75°. В процессе добавления производится перемешивание этих растворов. Скорость добавления тщательно контролируется. При содержании фосфатов в конечном растворе от 3,5 до 20,0 г/л выпадает тяжелый крупнозернистый осадок. Этот осадок быстро осаждается и легко промывается.
Перед следующим осаждением необходимо перевести нерастворимый фосфат в соединение, растворимое в кислоте. Ларсен осуществлял это путем приготовления жидкой пасты из отфильтрованного фосфата и воды. Для нейтрализации адсорбированной кислоты к пасте добавлялся раствор едкого натра. Жидкая паста охлаждалась на льду до температуры 0—10°. К холодному раствору едкого натра добавлялась перекись натрия, и щелочной раствор вводился в фосфатную жидкую пасту, охлажденную на льду. Смесь подвергалась дигерированию при 50—70° примерно в течение 3 час. до тех пор, пока промежуточное растворимое перекисное соединение циркония полностью не переходило в нерастворимый гидрат перекиси циркония.
Во избежание кристаллизации кислого фосфорнокислого натрия этот раствор фильтровался горячим. Чистый от фосфата гидрат перекиси циркония растворялся в серной кислоте, и осаждение фосфата повторялось.
После такой обработки, повторенной 7 раз, причем каждый раз осаждалось 55% растворенного гафния и циркония, содержание окиси гафния в пробе смеси окислов возрастало с 13 до 93%. После четырехкратной обработки получалась концентрация, эквивалентная увеличению окиси гафния с 59 до 97%.
Смесь окислов, содержащая 2—3% окиси гафния, была разделена последовательным двукратным осаждением, причем 60% всей окиси гафния было осаждено в виде фосфата. Оставшийся маточный раствор, очищенный перекристаллизацией хлорокиси циркония, давал окись циркония, не содержащую гафния.

Фракционная кристаллизация двойных фторидов аммония и хлор-окисей обеспечивает удовлетворительное разделение, причем двухаммонийные шестифтористые соли предпочтительнее, чем трехаммонийные семифтористые, поскольку различия в растворимости соединений циркония и гафния больше для первого вида солей. Де-Бур и ван-Аркель сплавляли руду с бисульфатом натрия в графитовом тигле. Охлажденный плав выщелачивался водой, и осадок отделялся. Фильтрат обрабатывался раствором каустической соды для осаждения циркония и гафния, осадок растворялся в соляной кислоте и выпаривался до получения хлор-окисей, которые вновь осаждались аммиаком, а полученные гидроокиси растворялись в горячем двухфтористом аммонии. В процессе охлаждения происходит кристаллизация двухфтористого аммония. При избытке двухфтористого аммония образуются трехаммонийные семифтористые соли (NH4)3ZrF7 и (NH4)3HfF7, расчетное же количество двухфтористого аммония ведет к образованию двухаммонийных и шестифтористых солей (NH4)2ZrF6 и (NH4)2HfF6.
Фракционная кристаллизация проводилась по двум схемам. По первой схеме из материала, содержащего 1 % Hf (от содержания циркония), после двукратной кристаллизации получались кристаллы соли циркония, практически свободные от примеси гафния. Однако такой метод оказался слишком медленным, чтобы сконцентрировать гафний в маточном растворе, а одновременная обработка фракций оказалась невозможной. По второй схеме получалась быстрая концентрация небольших количеств гафния и обеспечивалась возможность одновременной манипуляции всем горизонтальным рядом фракций, но при этом к концу каждого ряда получалось очень малое количество маточного раствора, который приходилось превращать в отходы после нескольких обработок.

Хевеши и Янтзен описали разделение циркония и гафния путем фракционной кристаллизации трехаммонийных семифтористых солей. Они показали, что этот процесс очень трудоемок и должен вестись с особой тщательностью. По их утверждениям, потребуется 650 кристаллизаций, чтобы извлечь в концентрированном виде большую часть гафния, присутствующего в минерале. Позднее Хевеши и Мадсден применили процесс де-Бура и ван-Аркеля, чтобы получить достаточно чистый гафний для определения его атомного веса.
Растворимость хлорокисей гафния и циркония в соляной кислоте увеличивается по мере повышения ее концентрации. При 6,35 н. концентрации соляной кислоты растворимость ZrOCl2 составляет 0,1037 граммолей на литр и увеличивается до 0,334 при увеличении концентрации до 11,61 н. Хлорокись гафния менее растворима, и соответствующие величины составляют 0,1030 и 0,1509 граммолей на литр при концентрациях кислоты 6,48 и 11,28 н. Растворимость измерялась во всех случаях при температуре 20°.
Хлорокисные соли пригодны для окончательной очистки гафния, получаемого по методу двухфтористого калия.

Разделение гафния и циркония методом фракционной перегонки проводилось ван-Аркелем и де-Буром. Когда четыреххлористый цирконий, содержащий некоторое количество хлорокиси, подвергают перегонке с пятихлористым фосфором, то получается несколько жидких летучих фракций. Эти жидкости представляют собой комплексные соединения четыреххлористых гафния и циркония с хлорокисью фосфора и пятихлористым фосфором. Де-Бур и ван-Аркель нашли, что химический состав этих соединений соответствует формулам 2ZrCl4*PCl5 и 2HfCl4*PCl5; 2ZrCl4*POCl3 и 2HfCl4*POCl3.
Поскольку комплексное соединение четыреххлористого гафния с хлорокисью фосфора имеет самую низкую температуру кипения среди всех этих соединений, гафнием обогащаются первые дистилляты и он почти полностью отсутствует в остатках.
Метод фракционной дистилляции де-Бура и ван-Аркеля исследовался Груеном и Кацем. Их работа в основном была направлена на изучение комплексов с хлорокисью фосфора, поскольку они имеют более низкую температуру кипения и большую термическую устойчивость по сравнению с соответствующими пятихлористами соединениями фосфора. Химический анализ этих соединений показал, что формула 2ZrCl4POCl3, предложенная ван-Аркелем и де-Буром, менее вероятна, чем формула 3ZrCl4*2POCl3. Температуры кипения для этих соединений циркония и гафния соответственно составляют 360 и 355°.
В одном из опытов фракционной перегонки с целью разделения было подвергнуто 600 г комплексной соли четыреххлористого циркония и хлорокиси фосфора, содержавшей 2,5 вес.% Hf (считая по цирконию). Первая фракция (35 г) содержала 16% Hf. Остаток после перегонки 40% общего количества содержал 0,12% Hf.
Давление паров чистых соединений 3ZrCl4*2POCl3 и 3HfCl4*2POCl3 было определено в пределах от 0,1 до 1,0 атм и графически представлено на фиг. 4.

Фишер с сотрудниками нашел, что повторное фракционное распределение смеси тиоцианатов циркония и гафния между водой и эфиром позволяет получать продукты, обогащенные гафнием, который концентрируется в эфирном слое, и что таким путем можно получать гафний высокой чистоты. Материал, содержащий 0,5% HfO2, в результате 6—8 экстракций дает продукт чистотой 70—90%, а после восьмой операции — до 95%. В оптимальных условиях чистота достигала 99,6%.
Коэффициент распределения циркония и гафния между 2 М хлорной кислотой и различными концентрациями фенилтрифторацетона был установлен Гуффманом и Бофэ. Было найдено, что константы равновесия при экстракции циркония и гафния при данной кислотности соответственно равны 9,4*10в7 и 4,6*10в6.
Две экстракции, проведенные с 0,25 М фенилтрифторацетоном, при содержании в исходной смеси 59% Zr и Hf дали 27% общего количества гафния с содержанием циркония менее 1,2%. Три экстракции с помощью 0,02 М фенилтрифторацетона раствора, содержащего 5% Zr от содержания гафния, показали извлечение гафния равным 50% при содержании циркония 0,4%.
Шульц и Ларсен также успешно осуществили разделение, экстрагируя солянокислый раствор циркония и гафния раствором трифторацетилацетона в бензоле. Цирконий предпочтительнее растворяется в бензоловой фазе в виде циклического соединения — тетракис-(1,1,1,-трифтор-2,4-пентан-дионо)-циркония аналогично экстракции раствора циркониево-гафниевого перхлората с помощью фенилтрифторацетона.
Для исследования процесса экстракции применялся «меченый» гафний, изготовленный отделом изотопов Комиссии по атомной энергии США. Приготовленный циркониево-гафниевый раствор содержал только анионы хлора. Трифторацетилацетон приготовлялся посредством конденсации Клейзона этилтрифторацетата и ацетона. После предварительных опытов для определения наилучших условий процесса было проведено несколько разделений. Применялся солянокислый раствор 0,2 н. концентрации. Это обеспечивало достаточно высокую концентрацию ионов водорода для предотвращения гидролиза металлических ионов и вместе с тем достаточно низкую, чтобы позволить извлечь существенное количество материала. Концентрация хлоридов была такова, что величины KZr и KHf отличались друг от друга примерно в 10 раз. Концентрация металлических ионов поддерживалась низкой, и после каждого извлечения приготовлялась свежая водная фаза путем осаждения экстракта аммиаком и повторного растворения в кислоте. Водный раствор находился в равновесии с равным объемом бензолового раствора, содержащего 0,025—0,075 M трифторацетилацетона. При очистке гафния главный компонент извлекается в наименьшем количестве фракции посредством более высокой концентрации дикетона в бензоловой фазе, в то время как при очистке циркония более низкая концентрация дикетона ведет к извлечению циркония с наименьшим количеством сопутствующего ему гафния. После двукратного извлечения содержание гафния в циркониево-гафниевой смеси было снижено с 1,56 до менее чем 0,1—0,05 мол. % при выходе по цирконию, составившему 6,9%; после же шестикратного извлечения содержание гафния в смеси увеличилось с 7,5 до 99,8 мол. % при выходе по гафнию, составившему 37,696.

Несмотря на то, что описанные выше методы разделения циркония и гафния приводили к некоторым положительным результатам, ни один из них не может быть применен в промышленном производстве чистого от гафния циркония, необходимого для ядерной техники. Стрит и Сиборг первые дали подробное описание метода ионного обмена. Они сообщают, что, исследуя извлечение из адсорбента положительных четырехвалентных ионов при обмене катионов между смолой Дауэкс-50 и раствором соляной кислоты, они открыли эффективный метод отделения циркония от гафния и предложили применять его и для получения гафния без примеси циркония. Совершенство этого метода иллюстрируется следующим опытом. Смесь 35 мг окиси циркония и 15 мг окиси гафния растворялась в серной и фтористоводородных кислотах. После добавки «меченых» атомов гафния и циркония раствор выпаривался досуха. Остаток растворялся в соляной кислоте. Затем производилось осаждение гидратов гидроокисью аммиака. Осадок промывался, вновь растворялся в кислоте, и путем выпаривания раствора выкристаллизовывались хлорокиси.
Хлорокиси в количестве нескольких миллиграммов постепенно в течение 15 мин. добавлялись к 30 мл раствора 2 М хлорной кислоты, в котором суспензирован 1 см3 порошка смолы Дауэкс-50 (в аммонийной форме), измельченной до 250—500 меш. В целях перемешивания через смесь непрерывно пропускался воздух.
Применение разбавленных растворов при такой кислотной концентрации предотвращает заметную полимеризацию циркония и гафния, и около 80% каждого металла переходит в смолу. Затем эта пастообразная смола перемещается в верхнюю часть колонки ионного обмена, имеющей поперечное сечение 1 см2 и длину 30 см. Колонка, наполненная аналогичной же смолой, промывается 6 М соляной кислотой для перевода смолы в кислотную форму. В процессе вымывания 6 М соляной кислотой наблюдаются два верхних предела активности: первый соответствует введению примерно 60 мл и обязан гафнию, второй — вызывается цирконием и соответствует введению примерно 100 мл. Извлекается около 66% исходного количества окиси гафния, содержащей приблизительно 0,1% окиси циркония.
Ньюнхэм увеличил масштаб операций, он обрабатывал по способу Стрита и Сиборга 2 г смеси окислов, содержащей 20% окиси гафния. Смола Дауэкс-50, измельченная до 100—200 меш, загружалась в колонку диаметром 3,5 см и высотой 150 см. Смесь окислов переводилась в кристаллы хлорокисей (2,8 г), которые медленно добавлялись к 1200 см3 2 М хлорной кислоты, содержащей 40 см3 смолы Дауэкс-50. Всплывающая жидкость удалялась, и в верхнюю часть обменной колонки вводилась смола в виде пасты. Вымывание 6 M соляной кислотой производилось со скоростью 0,5 см3/мин. Содержание гафния в последовательно отбираемых фракциях приведено ниже.
Краус и Мур достигли частичного разделения циркония и гафния в колонке длиной 107 см и поперечным сечением 0,0226 см2, наполненной смолой Дауэкс-1 (анионит на основе четвертичного амина), вымывным раствором из смеси 0,5 М плавиковой и 1,0 М соляной кислот. Опыты проводились со следами циркония и 0,2 мг гафния. Гафний определялся путем счета запаздывающих совпадений с применением метастабильного Ta181. Расчетная чистота фракции гафния была выше 95%.
Гуффман и Лилли абсорбировали ионы на смоле Амберлит 1RA-400 из разбавленного раствора плавиковой кислоты и затем медленно вымывали фтористые соли растворами 0,2 M и 0,01 M соляной кислоты. Как и при катионном обмене, цирконий в основном остается в колонке. Одна порция фильтрата, содержащая 69% всего исходного материала, не имела примеси гафния, другая содержала 0,02% Zr в 6,9 миллиграммах гафния (69% исходного материала).
При методах ионного обмена, описанных выше, первым из колонки вымывался гафний, и Листер указывает, что, по экономическим соображениям, для очистки циркония гораздо выгоднее вымывать большое количество циркония и оставлять в колонке значительно меньшее количество гафния.
Работа производилась на смесях гафния и циркония, соответствующих соотношениям, встречающимся в природе, т. е. около 2% Hf. В некоторых работах применялась смола Дауэкс-50, но позже она была заменена смолой Цеокарб-225, которая аналогична первой смоле по производительности и общему обменному режиму.
Общая кривая вымывания определялась с помощью радиоактивных индикаторов, отдельные же образцы окиси подвергались спектральному анализу. Применялось три колонки: 1) длиной 60 см, диаметром 0,8 см, емкостью около 20 г смолы Дауэкс-50 (измельченной до 200-250 меш); 2) длиной 60 см, диаметром 1 см, емкостью около 30 г Дауэкс-50 и 3) длиной 120 см, диаметром 2,5 см, емкостью около 350 г смолы с размером частиц свыше 0,5 мм в диаметре (для опытов крупного масштаба).
В качестве растворителей для вымывания были испытаны соляная, щавелевая, азотная, хлорная и серная кислоты. Соляная кислота испытывалась при условиях, аналогичных условиям опытов Стрита и Сиборга. Некоторая степень разделения была достигнута, но процесс вымывания протекал слишком быстро, чтобы обеспечить хорошие результаты. При замедлении процесса путем применения разбавленной кислоты удалось обеспечить полноту выхода и десятикратное снижение содержания гафния.
Гафний удерживается в колонке в большей степени, если в качестве раствора для вымывания применяется щавелевая кислота, но разделение менее эффективно, чем при использовании соляной кислоты.
Вымывание азотной кислотой не обеспечило существенного разделения, хотя единственный наблюдаемый максимум на кривой вымывания был аналогичен циркониевому максимуму в случае применения соляной кислоты.
При использовании в качестве вымывного раствора хлорной кислоты разделения не наблюдалось.
Вымывание с помощью серной кислоты представляется наиболее простым и удовлетворительным методом, оказавшимся пригодным для очистки как циркония, так и гафния при исходном материале любого состава. За один проход через колонку были разделены количества этих элементов, измеряемые граммами.
Листер отмечает, что недостатком ионообменной хроматографии является большое количество стадий. Он предложил более эффективный способ разделения, так называемый метод проскока, при котором смесь, подлежащая разделению вместе с соответствующим растворителем, проходит через колонку со смолой непрерывно на протяжении всего процесса. Этот метод исключает стадию поглощения и, таким образом, значительно упрощает процесс.

Листер исследовал метод проскока, применяя колонку, вмещающую 350 г смолы и раствор, содержащий 2,5 г азотнокислого циркон ила на литр нормального раствора серной кислоты, вводимый со скоростью около 200 мл/час. Из собранных фракций фильтрата осаждались и прокаливались гидроокиси. Полученные в результате прокалки окислы исследовались спектрографически на содержание гафния. На фиг. 5 можно видеть, что небольшое количество циркония и гафния почти немедленно переходит в фильтрат, и такая концентрация их остается приблизительно постоянной до основного момента полного проскока циркония, наступающего примерно при 9 л. Сверх этой начальной дозы соотношение гафния и циркония остается весьма высоким, близким к соотношению в питающем растворе. Концентрация гафния в фильтрате остается почти постоянной, а затем начинает возрастать примерно после 18 л (т. е. когда через колонку пройдет 10 г смеси окислов). До этого момента окислы, осаждаемые из фильтрата, содержат примерно 0,1% всей окиси гафния. Первые 8,2 г окислов содержали в среднем 0,047% окиси гафния. Снижение содержания циркония к концу процесса вызывается, вероятно, уменьшением скорости пропускания раствора. Медленное приращение циркония иллюстрируется снижением его концентрации в фильтрате, отмеченным по ходу процесса дважды, после того как пропускание раствора было приостановлено на несколько часов.
По мнению Листера, данный метод, будучи удобным и эффективным методом получения окиси циркония с малым содержанием гафния, все же не обеспечивает полного разделения достигаемого нормальным методом извлечения из адсорбента одного и того же количества исходного материала.

Другой метод, в основу которого положен принцип вымывания большего количества циркония и оставления малых количеств гафния в колонке, был разработан Хансеном и др. Найдено, что силикагель поглощает гафний из раствора четыреххлористых циркония и гафния в метаноле преимущественно и что это преимущественное поглощение столь заметно, что дает возможность хорошо разделять эти металлы в колонке.
В результате исследования этой возможности были определены следующие условия операции. Колонка загружается активированным силикагелем, разжиженным метанолом. Через колонку, снизу вверх, пропускается раствор метанола, содержащий четыреххлористые цирконий и гафний, в соотношении 1 г хлоридов на 5 мл растворителя. Жидкость после поглощения гафния собирается. Изменяя условия операции, можно получить цирконий с требующимся низким содержанием гафния. Цирконий извлекается отгонкой метанола, растворением осадка в воде и удалением обычных примесей — железа, титана и алюминия — путем кристаллизации хлорокисей.
Кривая 1 на фиг. 6 представляет типичные результаты, получаемые на малой колонке; значительно лучшие результаты, как показывает кривая 2, получаются на большой колонке.

Установлено, что для получения наиболее удовлетворительных результатов нужно соблюдать следующие условия: 1) силикагель (измельчение 28—200 меш) должен быть активирован; 2) метанол следует очень тщательно осушить; 3) концентрации четыреххлористых металлов должны быть в пределах 15—25%; 4) малые скорости подвода раствора — порядка 20 см/час (считая на пустую колонку) наиболее удовлетворительны.
Загрузка силикагеля должна соответствовать количеству гафния, подлежащего адсорбированию. Например, если соотношение гафния и циркония в исходном материале составляет 0,02:1 и требуется получить продукт спектрально чистый от примеси гафния, то следует брать не более 450 г двуокиси циркония на 2,25 кг силикагеля.
Силикагель десорбируется сначала путем промывания метанолом, а затем 2,5 M безводным раствором хлористого водорода в метаноле. Примерно 90% поглощенного гафния может быть извлечено в виде окиси, содержащей 20% Hf и 80% Zr. Можно также извлечь 60% всего гафния в виде продукта, содержащего 30% окиси гафния, или 20% всего гафния в виде продукта, содержащего 60% окиси гафния.
Окончательная десорбция достигается путем промывки водным 7 н. раствором серной кислоты. Силикагель повторно активируется путем нагревания при 300° в течение 2 час., после чего он вновь пригоден для употребления.
Хроматографическое разделение циркония и гафния на бумажных полосках исследовалось Кембером и Уэлсом. Этот способ не предлагается в качестве средства для разделения элементов, а скорее является основой количественного анализа их смеси.
Соль приготовляется в виде смеси нитратов цирконила и гафнила. Растворитель приготовляется путем медленного добавления 30 мл концентрированной азотной кислоты к 70 мл дихлоротриэтиленгликоля. Разделение осуществляется путем направленной вниз Диффузии в аппаратах, применяемых для разделения с помощью бумажных полос. Наиболее эффективное разделение достигалось при общем весе окислов, равном 150 мкг, и полоске ватманской бумаги № 1 шириной 3 см или при навеске 300 мкг окислов и ватманской бумаги № 3. Раствор наносился пипеткой на бумагу (0,.02 мл на бумагу № 1 и 0,05 мл на бумагу № 3), которая без просушивания немедленно переносилась в экстракционный сосуд. Высушивание опытных образцов ведет к отложению основного нитрата. Снятие хроматограммы продолжается 18 час.; более продолжительное время обеспечивает лучшее разделение, но дает размытые полосы.
После удаления бумажной полоски из сосуда она обрызгивается насыщенным раствором ализарина в этиловом спирте, содержащем 5% (по объему) соляной кислоты 2 н. концентрации. Затем полоска осторожно нагревается, но не до полного просушивания. Характеристические красные полосы циркония и гафния медленно появляются на желтом фоне реагента.
Этот метод дает возможность обнаруживать 2 мкг каждого металла, а технический нитрат циркония ясно показал присутствие гафния в обычном для него количестве (около 2%).