title-icon Статьи о ремонте
title-icon
» » Приготовление чистых циркониевых соединения

Приготовление чистых циркониевых соединения

Приготовление соединений циркония высокой чистоты представляет нелегкую задачу из-за больших трудностей отделения циркония от связанных с ним алюминия, титана, железа и окиси кремния.
Титан и цирконий весьма сходны по своему химическому поведению и существует лишь несколько методов их разделения. Титан может быть отделен путем восстановления его до трехвалентного состояния, когда он остается в растворе.
Гафний, присутствующий во всех циркониевых минералах, обычно не отделяется от циркония, но, поскольку свободный от гафния цирконий приобретает большое значение, этому вопросу за последние годы было посвящено много работ, содержание которых изложено в главе четвертой.
Выделение железа из растворов, содержащих цирконий, обычно основано на том, что соединения циркония значительно легче поддаются гидролизу, чем аналогичные соединения железа.
Фосфат циркония является соединением, наиболее подходящим при отделении циркония от других элементов. Фосфат циркония нерастворим в наиболее сильных неорганических кислотах и выпадает в осадок, в то время как большинство других элементов остается в растворе. Фосфат циркония после отделения от примесей можно очистить путем растворения этой соли в плавиковой кислоте с последующим осаждением в виде гидроокиси с помощью каустической соды.
Хорошо известные химические соединения, фтороцирконат калия K2ZrF6 и оксихлорид циркония (ZrOCl2*8Н2О), могут быть использованы для очистки кристаллизацией.
Методы очистки описаны ниже в следующей последовательности: 1) осаждение основного сульфата, 2) кристаллизация оксихлорида, 3) осаждение с помощью двуокиси серы или тиосульфата натрия, 4) осаждение в виде фосфата с последующей обработкой, 5) очистка повторным осаждением гидратированного сульфата, 6) приготовление двойных фторидов.
Осаждение основного сульфата

Этот способ, основанный на осаждении основного сульфата циркония (4ZrО2*3SО3*14Н2О), может применяться с удовлетворительными результатами лишь при определенных условиях, в частности при определенной концентрации или кислотности сульфатного раствора. Кислотность раствора должна поддерживаться во время осаждения в пределах 0,5-3,5% при температуре раствора 39,5°. В процессе гидролиза кислотность раствора увеличивается вследствие образования свободной кислоты.
Такой метод очистки применялся для продукта, полученного путем обработки циркита серной кислотой. В зависимости от степени разбавления извлечение составляло 40—58%. Основной сульфат, полученный таким образом, содержал только следы примесей.
Одной из трудностей в основном сульфатном процессе является контроль кислотности ввиду непрерывного увеличения количества свободной кислоты по мере прохождения процесса осаждения в соответствии с уравнением
4Zr(SО4)2 + 19Н2О = 4ZrО2 * 3SO3 * 4H2O + 5H2SO4.

По одному из патентов эта трудность преодолевается путем замены серной кислоты соляной и добавления растворимых сульфатов, таких, как сульфат натрия, магния, алюминия, аммония и других, не осаждающихся во время гидролиза. Добавление ионов SO4, оказывая тормозящее действие, предотвращает увеличение кислотности во время гидролиза. Ионы Cl, освобождающиеся во время гидролиза, превращаются в растворимые хлориды, а ионы SO4 присоединяются к продукту гидролиза.
В одном случае продукт спекания циркона и соды растворялся в соляной кислоте, и получившиеся 50 л раствора содержали 85 г/л ZrO2 при соотношении «активного хлора» к двуокиси циркония, как 1/95:1. К этому раствору добавлялось 0,55 моля Na2SO4 на моль ZrO2, т. е. 19 л раствора сульфата натрия, содержащего 142 г/л. Вода добавлялась с расчетом доведения общего количества раствора до 85 л, и этот раствор кипятился в течение 2 час. до полного завершения гидролиза. Суспензия выливалась в 85 л холодной воды, после чего осадок отфильтровывался у промывался. Извлечение циркония составляло 97,5%, содержавшегося в первоначальном растворе. Продукт после обжига был весьма мягким и имел малую плотность порядка 1,2.
Кристаллизация оксихлорида

Этот способ очистки является одним из лучших. Марден и Рич утверждают, что он является слишком дорогим для применения в промышленном масштабе из-за высокой стоимости соляной кислоты, но тем не менее этот метод приготовления чистого оксихлорида применялся в крупных масштабах.
Четыреххлористый цирконий, полученный путем хлорирования, растворяется в повторно используемой 20%-ной соляной кислоте. Такая концентрация выбрана с таким расчетом, чтобы раствор начинал кристаллизоваться при 65°. Раствор оставляют в течение 24 час. для полного отстаивания, причем он поддерживается при температуре выше точки кристаллизации с помощью водоподогреваемого кожуха. Осветленный раствор охлаждается в облицованных резиной баках до 20°, выделившиеся кристаллы отфильтровываются и высушиваются на центрифуге, а первоначальный раствор вновь возвращается в процесс.
Оксихлорид сушится при 85° и в этом виде поступает в продажу. Если же требуется окись, то высушенный оксихлорид подвергается прокалке на воздухе, в результате чего образуется очень твердый зернистый продукт. Для получения окиси в виде тонкого порошка оксихлорид растворяют в воде и с помощью аммиака из раствора осаждают гидроокись циркония. Последняя после прокалки дает тонкий порошок окиси.
Осаждение с помощью двуокиси серы или тиосульфата натрия

Этот способ можно применять для получения соединений циркония, не содержащих примесей железа. Осаждению циркония из сульфатного раствора мешает наличие сульфатов натрия и калия, но если последние присутствуют в небольших количествах, то добавка тиосульфата натрия в избытке будет обеспечивать хорошее разделение. Для успешного осаждения тиосульфатом натрия необходим» соблюдать четыре важных условия, а именно:
1. Раствор должен быть слабо кислым и содержать относительно немного натрия и калия.
2. Раствор не должен быть концентрированным, наилучшей концентрацией является 1 часть ZrO2 на 50 частей воды.
3. Добавка тиосульфата должна производиться к раствору подогретому до 70°.
4. После добавки тиосульфата раствор должен отстаиваться в течение нескольких часов для обеспечения полного осаждения..
Хотя Марден и Рич доказали, что тиосульфат натрия можно использовать в промышленном производстве, однако это ведет к удорожанию процесса вследствие того, что требуется большой (пятикратный) избыток тиосульфата. Выяснив возможность замены тиосульфата двуокисью серы, они пропускали последнюю через кипящий разбавленный раствор циркония, полученный путем растворения цирконата натрия в соляной кислоте, и обеспечивали, таким образом, полное осаждение.
Осаждение в виде фосфата и последующая обработка

Осаждение циркония из раствора в виде нерастворимого фосфата применяется в качестве аналитического метода. Если к кислому раствору добавить перекись водорода перед добавкой осадителя, то сульфат циркония в отличие от других сульфатов все же выпадет в осадок. Этот осадок трудно фильтровать и промывать, и такой процесс будет представлять затруднения при работе в крупных масштабах. Условия, управляющие осаждением, сводятся к следующим:
1. Кислотность солянокислого или сернокислого раствора циркония может колебаться от 3 до 20%.
2. Раствор должен быть сильно разбавленным в отношении циркония.
3. Присутствие перекиси водорода необходимо для предотвращения осаждения титана.
4. Осаждение ускоряется нагревом или перемешиванием.
Марден и Рич описали обработку в лабораторном масштабе продукта сплавления бисульфата натрия и циркита. Плавень выщелачивается горячей водой, и отфильтрованный раствор обрабатывается рассчитанным количеством двунатриевого фосфата для осаждения фосфата циркония. После отстаивания, промывки, фильтрации и сушки фосфат (одна часть) сплавляется с каустической содой (три части). Продукт сплавления измельчается, выщелачивается горячей водой, и остаток окончательно обрабатывается раствором соляной кислоты (концентрация 1:3), растворяющим железо и другие примеси; оставшаяся гидроокись циркония просушивается, давая продукт чистотой около 98%. Этот способ является скорее лабораторным и дает не вполне удовлетворительные результаты. Де-Бур очищал фосфат путем промывки осадка соляной кислотой, повторного растворения остатка в смеси плавиковой и соляной кислот и повторного осаждения циркония путем вливания кислотного раствора в раствор едкого натра.
Ларсен описал метод осаждения фосфата в виде гранулированного продукта, ненасыщенного маточным раствором. Разбавленные сернокислые растворы фосфорной кислоты и сернокислого цирконила одновременно вливаются в 10%-ный раствор серной кислоты, нагретый до 70—75°, в результате чего образуется плотный, компактный и легко фильтрующийся осадок фосфата циркония. Однократное полное осаждение фосфата с последующей промывкой удаляет большую часть урана, железа, марганца и редкоземельных элементов. Ларсен также описывает метод превращения фосфата в гидрат, растворимый в кислотах. Путем добавки воды отфильтрованному фосфату придается консистенция жидкой пасты; кислота нейтрализуется раствором едкого натра и жидкая паста охлаждается льдом до 0—10°. Затем к ней добавляется охлажденный на льду раствор едкого натра и перекиси натрия. Смесь дигерируется при температуре 50—70° в течение примерно 3 час., пока промежуточный растворимый пероксицирконат не перейдет полностью в нерастворимый гидрат перекиси, который отфильтровывается из горячего раствора. Очищенный от фосфата гидрат перекиси растворим в серной кислоте.
Очистка путем повторного осаждения гидратированного сульфата

Новый метод получения соединений циркония, свободных от примесей (кроме гафния), был разработан Бюро стандартов США. Отмечается, что полученный с хорошим выходом сульфат циркония высокой чистоты пригоден для превращения в высококачественную окись, используемую для промышленного производства металла.
Метод очистки заключается в добавке концентрированной серной кислоты к концентрированному раствору сульфата или хлорида циркония. При этом образуется плотный белый кристаллический осадок сульфата (Zr(SO4)2*4Н2О). Дальнейшая очистка достигается растворением кристаллов в воде и повторным осаждением гидратированного сульфата. Для получения наилучших результатов один объем концентрированной серной кислоты добавляется к двум объемам концентрированного раствора циркония. Осадок собирается на стеклянном фильтре и промывается кислотой и ацетоном. Во время перекристаллизации добавляется небольшое количество соляной кислоты, чтобы предотвратить выпадение возможных примесей железа. Раствор для промывки осадка состоит из 73 объемных частей воды, 40 частей концентрированной серной кислоты и 5 — концентрированной соляной кислоты. Осадок промывается несколько раз смесью кислот, а затем ацетоном. Спирт не может быть применен потому, что он оказывает отрицательное влияние на последующую перекристаллизацию.
Обработка этим методом технически чистого хлорида циркония, содержащего 0,3% Fe, дала в одном из опытов выход 70% сульфата высокой чистоты. Продукт содержал менее 0,1 млн. долей железа, менее 0,1 млн. долей меди, менее 0,1 млн. долей серебра и менее чем по 10 млн. долей кальция, магния, натрия и кремния в отдельности. Никакие другие элементы, за исключением гафния, спектральным анализом обнаружены не были. Сульфат легко поддается прокалке, образуя высокосортную окись, имеющую моноклинную форму.
Приготовление двойных фторидов

Фтороцирконат калия можно приготовить путем растворения окиси циркония в плавиковой кислоте в свинцовом сосуде. Для обеспечения растворения окиси в кислоте весьма важно, чтобы она не была прокалена при высокой температуре. Раствор фильтруется и в горячем состоянии нейтрализуется раствором чистой гидроокиси калия или карбонатом. По охлаждении раствора фтороцирконат калия отделяется в виде тяжелого белого кристаллического осадка.
Присутствие солей натрия может вызвать выпадение фторо-цирконата натрия, являющегося относительно нерастворимым, более рыхлым и трудным для фильтрования. Кристаллы фтороцирконата калия очищаются путем дальнейшей перекристаллизации. Кристаллы (25 г) вновь растворяются в горячей воде (100 г), содержащей небольшое количество плавиковой кислоты. Растворимость калийной соли при комнатной температуре составляет около 1,5 г на 100 г воды, а при 100° — 25 г на 100 г воды. При 2° растворимость составляет только 0,78 г на 100 г воды.
Отделение таких примесей, как титан и железо, может быть достигнуто только путем повторной кристаллизации, причем лучше начинать ее с относительно чистой окисью.
Титан особенно трудно отделяется из фторидных растворов, так как растворимость фторотитаната калия (K2TiF6) аналогична растворимости фтороцирконата. Двойной фторид, приготовленный таким методом, имеет чистоту 99,99%.
Натриевую соль лучше всего приготовлять путем двойного разложения калийной соли с помощью хлористого натрия. Натриевая соль имеет растворимость при 18° порядка 0,387 г на 100 г воды, а при 100° растворимость составляет только 1,67 г, что делает трудным ее приготовление путем перекристаллизации.
Соль аммония можно приготовить таким же способом, как и соль калия, а именно: горячий раствор фторида циркония осаждается путем добавления аммиака или углекислого аммония. Соль аммония можно также приготовить путем нагревания окиси циркония с кислым фтористокислым аммонием (NH4*HF2).

title-icon Подобные новости