title-icon Статьи о ремонте
title-icon
» » Методы извлечения циркония из руд

Методы извлечения циркония из руд

Первой стадией восстановления циркония является разложение руды, причем в случае силикатных руд это достаточно трудная задача. Методы разложения руды были описаны Марденом и Ричем, а также Кроллем и Шлехтеном.
Методы разложения циркониевых руд можно классифицировать следующим образом: 1) удаление окиси кремния возгонкой, 2) обработка кислотой, 3) сплавление со щелочами, 4) сплавление с бисульфатом натрия, 5) обработка плавиковой кислотой и сплавление с фтористыми солями, 6) хлорирование руды.
Удаление окиси кремния возгонкой

Явление возгонки окиси кремния при нагревании циркона до высокой температуры в присутствии углерода было отмечено еще первыми исследователями циркония. Согласно Матиньону, циркон начинает диссоциировать при температуре 1800°; при 2126° диссоциация заканчивается и остается чистая окись циркония. Опыты проводились без добавки углерода. В присутствии углерода окись кремния восстанавливается до моноокиси, которая улетучивается и быстро окисляется на воздухе. Некоторое количество окиси циркония при этом восстанавливается до низших окислов, но при нагреве на воздухе снова превращается в двуокись. Запатентован метод получения технического циркония 98%-ной чистоты путем нагрева с углеродом для удаления окиси кремния).
Обработка руды кислотой

Руда легче поддается обработке кислотой после предварительного спекания или сплавления с известью, гипсом или хлористым кальцием. Простейший метод подготовки руды к обработке кислотой, запатентованный Лоренцом, заключается в нагреве руды до температуры выше 1000° и быстром охлаждении ее в воде. Подобный метод был с успехом использован для обработки берила.
Для выщелачивания применяются серная и соляная кислоты. Обработка соляной кислотой позволяет отделить железо и алюминий благодаря образованию соединения ZrOCl2*8Н2О, которое легко кристаллизуется из концентрированных растворов. При обработке серной кислотой окись кремния удаляется фильтрацией раствора. Добавка новой порции серной кислоты сначала приводит к растворению очищенного от железа сульфата, а затем к осаждению циркония в воде основного сульфата Zr4(SO4)2*(OH)10*15Н2О, переходящего при обжиге в окись.
Марден и Рич описали метод обработки циркита (промышленной руды из Бразилии, представляющей смесь бадделеита с различным количеством циркона) серной кислотой. Этот метод они считают простым и эффективным. Тонко измельченный циркит смешивается с четырехкратным по весу количеством серной кислоты и выпаривается 1—2 часа при температуре 400°. К концу этого периода времени температура осторожно повышается до 650° и дается выдержка еще один час до полного удаления всей остаточной серной кислоты.
Конечная температура является в некоторой степени критической, так как в случае ее превышения выход уменьшается вследствие разложения сульфата циркония. Цирконий извлекается путем выщелачивания выпаренной руды водой, причем выход колеблется в пределах 60—90%.
Сплавление руды со щелочами

Этот метод применялся в промышленном масштабе для производства окиси циркония, идущей на изготовление эмалей, стекла и фарфора, где присутствие в окиси небольшого остатка щелочей считается скорее преимуществом, чем недостатком. Марден и Рич, испытывавшие различные методы, отдают предпочтение методу сплавления с каустической содой, так как он требует меньше времени и проводится при более низкой температуре, чем другие методы. Тонко размельченную руду они добавляли к плавленой каустической соде в пропорции 1:6, предотвращая бурное вспенивание соответствующей скоростью внесения руды. Плавень представлял собой прозрачную жидкость. После затвердевания его подвергали дроблению и выщелачиванию водой.
Обработка таким методом больших количеств связана с трудностями вследствие вспенивания и загрязнения окружающей атмосферы брызгами каустика. Поэтому в заводских условиях предпочтительнее применять кальцинированную соду, несмотря на то, что в данном случае реакции идут медленнее и при более высокой температуре.
В продукте плавки большая часть циркония содержится в виде цирконата натрия, большая же часть кремния связывается в силикат натрия; в меньших количествах присутствуют цирконосиликаты натрия.
После охлаждения плавень подвергается дроблению и выщелачиванию водой. Цирконат натрия имеет склонность к гидролизу с образованием желатинообразной гидроокиси, трудно поддающейся фильтрации, однако это явление можно устранить, если не допускать снижения содержания каустика в промывной жидкости. Нерастворимый остаток состоит из цирконата натрия, содержащего гидроокиси титана и железа, и некоторого количества цирконосиликатов натрия. Может быть получена окись, содержащая 80—84% ZrO2, 8—12% SiO2, 4—6% Na2O.
Нерастворимый осадок после выщелачивания может быть также обработан концентрированной серной кислотой, и раствор подвергнут выпариванию до появления дыма, чтобы обезводить окись кремния. После охлаждения добавляется вода, и разбавленный раствор освобождается от двуокиси кремния путем фильтрации. Из полученного раствора сульфата циркония можно получать очищенные соли.
Сплавление с бисульфатом натрия

Этот метод был первым промышленным методом разложения циркониевых минералов. Добавка бисульфата натрия может составлять до двадцатикратного количества по отношению к весу руды. Если присадка составляет менее 10 частей на одну часть руды, то хорошего сплава не получается. Сплавление производится в графитовом, кварцевом или чугунном тигле, причем тонко размельченная руда постепенно добавляется к расплавленному бисульфату натрия. Как и в случае применения каустической соды возможно сильное вспенивание. Поэтому в целях регулирования реакции добавка руды должна производиться небольшими порциями. Плавень после охлаждения можно обработать концентрированной серной кислотой, которая при нагревании будет постепенно растворять его, включая окись кремния. Кислотный раствор после охлаждения осторожно вливается в холодную воду, окись кремния выпадает, а сульфат циркония остается в растворе.
Другим методом обработки плавня является дигерирование его горячей водой, отфильтровывание нерастворимого остатка и извлечение циркония из раствора, который в дополнение к цирконию содержит окись кремния, железо, алюминий и большое количество сульфата натрия.
Обработка плавиковой кислотой и сплавление с фтористыми солями

Обработка плавиковой кислотой не пригодна для крупных масштабов производства. Тонко измельченная руда выщелачивается 40%-ной плавиковой кислотой в свинцовых сосудах и выпаривается досуха для удаления кремния в виде тетрафторида. Осадок подвергается кипячению в воде, во время которого цирконий переходит и раствор и после фильтрации может быть осажден каустической содой. По другому методу после окончания выщелачивания руды плавиковой кислотой добавляется концентрированная серная кислота и производится выпаривание до одымливания серной кислоты. Осадок выщелачивается водой, фильтруется, и цирконий выделяется из фильтрата.
Процесс сплавления с фтористыми солями состоит в том, что тонко измельченная руда смешивается с четырех-шестикратным по весу количеством кислого фтористого натрия или калия. После осторожного нагрева смеси для удаления влаги температура повышается до расплавления всей массы. После охлаждения плавень подвергается дроблению и выщелачиванию водой, содержащей небольшое количество плавиковой кислоты. Нерастворимые щелочные кремне-фториды отделяются фильтрацией, а цирконий выделяется при охлаждении фильтрата в виде кристаллов фтороцирконата натрия или калия.
Хлорирование руды

Хлорирование смеси циркониевой руды и угля или карбонитрида циркония имеет ряд преимуществ не только для получения четыреххлористого циркония, но и как способ разложения руды при изготовлении других соединений этого металла. Хлорирование смеси руды и угля изучалось Александровым, который, проводя процесс в течение 6 час. при температуре 800°, прохлорировал 90% исходной смеси.
Детальное описание производства четыреххлористого циркония в Германии уже было опубликовано в работе. В первые годы второй мировой войны бадделеит, или окись циркония, подвергался хлорированию смесью хлора и окиси углерода, но поскольку поставки бадделеита, который импортировался из Бразилии, прекратились, пришлось применять циркон или природный силикат циркония. Однако прямое хлорирование его не могло быть осуществлено. Циркон необходимо было химически обрабатывать с целью получения неочищенной окиси, пригодной для хлорирования.
Позже было найдено, что брикетированная смесь циркона с углем может подвергаться прямому хлорированию, если одновременно с хлором вводить некоторое количество кислорода, который реагирует с частью углерода, обеспечивая достаточное количество тепла для поддержания реакции, развивающейся в интервале температур 800—1000°.
Хотя детали процесса не описываются, но, по всей вероятности, кокс или уголь зажигается на подине шахтной печи, а загрузка брикетов производится сверху. Это тепло обеспечивает начало реакции между кислородом, добавляемым вместе с хлором, и избытком углерода в брикетах. Реакция выделяет достаточно тепла для нагрева массы до нужной температуры. Такой метод вполне обеспечивает нагрев шихты.
Печь для хлорирования футерируется кирпичом марки «рези-сталь» (хороший динасовый кирпич также вполне пригоден для этой цели). Подина печи суживается на конус, через который вводятся хлор и кислород.
Смесь для брикетирования состояла из 150 кг тонко молотого циркона, 60—75 кг угольной пыли (20% летучих веществ, 6—8% золы) и 20 л концентрированного сульфитного щелока. Брикеты подвергались обжигу при 800° во вращающейся обжиговой печи. Готовые брикеты содержали приблизительно 45% окиси циркония. Применение сульфитного щелока было нежелательным вследствие высокого содержания в нем кальция, имеющего тенденцию вызывать прилипание шихты к стенкам хлоринатора. Предпочтительней было бы применять каменноугольную смолу, но ее не было в наличии. Брикеты загружались через закрывающееся отверстие в верхней части печи.
Пары из сосуда для хлорирования поступали в два конденсатора, представляющие собой стальные цилиндры с коническим дном и стальными перегородками для предотвращения замкнутого циркулирования паров в конденсаторах. Охлаждение конденсаторов — воздушное.
Хлор вводился со скоростью 10—15 м3/час, а кислород — со скоростью 5 м3/час. Эта смесь обеспечивает температуру порядка 800—1000°, причем последняя рассматривается как верхний предел рабочей температуры, при переходе которого следует ожидать сильного разрушения огнеупоров. Производственная мощность таком печи составляла 300—400 кг четыреххлористого циркония в день. Данных о чистоте продукта не имеется.
Кролль применял процесс хлорирования для неочищенного карбида или карбонитрида циркония. Карбид приготовлялся путем нагревания смеси циркона и угля в дуговой печи. Он представлял собой металлоподобный материал, который хлорировался легче и при более низкой температуре, чем смесь циркона с углем. Этот процесс детально описан как часть магниетермического процесса получения губчатого циркония. Кроме того, описаны методы очистки хлорида, в частности отделения железа.

title-icon Подобные новости